第六章熱分析

第六章熱分析一、熱分析技術(shù)概述二、差熱分析與差示掃描量熱分析三、熱重分析四、DTA，DSC，TG在聚合物中的應(yīng)用一、熱分析技術(shù)概述1.熱分析技術(shù)（thermalanalysis）定義：1977年國際熱分析協(xié)會(huì)的定義：在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。物質(zhì)：被測(cè)樣品或反應(yīng)產(chǎn)物；程序升溫一般是指線性程序升溫，也可是倒數(shù)程序或?qū)?shù)程序。物理性質(zhì)包括物質(zhì)的質(zhì)量、熱焓、尺寸、力學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)等。因此，廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法測(cè)量的物理量方法名稱質(zhì)量m熱重法（Thermogravimetry,TG，TGA）逸出氣分析溫（度）差DT

升溫/冷卻曲線測(cè)定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差熱分析（Differentialthermalanalysis,DTA）比熱容cp、熱量（Q）差示掃描量熱法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、體積V熱膨脹法（Thermodilatometry,TD）力學(xué)量：模量E、內(nèi)耗熱機(jī)械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）光學(xué)量熱光學(xué)法（Thermooptometry）電阻R熱電學(xué)法（Thermoelectrometry）磁化率

、磁導(dǎo)率

熱磁學(xué)法（Thermomagnetometry）2.熱分析的分類在程序溫度下研究各類物理性質(zhì)的變化，由此探究物質(zhì)所發(fā)生的物理的、化學(xué)的、微觀結(jié)構(gòu)及其組成的變化。差熱分析、示差掃描量熱分析、熱重分析與熱機(jī)械分析是熱分析的四大支柱。它們能快速提供熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、各種類型的相變點(diǎn)、熱變化過程中的焓變、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)、比熱等數(shù)據(jù)，對(duì)高聚物進(jìn)行表征與結(jié)構(gòu)性能的研究，也是化合物相變過程與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的常用手段。3.熱分析的應(yīng)用：二、差熱分析與差示掃描量熱分析1.差熱分析的原理與裝置DifferentialThermalAnalysis,DTA2.示差掃描量熱的原理與裝置DifferentialScanningCalorimetry,DSC3.DTA與DSC應(yīng)用中的注意事項(xiàng)1.差熱分析的原理與裝置（DTA）物質(zhì)在升溫過程中會(huì)發(fā)生各種吸熱或放熱變化，或者熱容發(fā)生變化，這些變化對(duì)溫度變化產(chǎn)生影響，DTA在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生。原理：使試樣與參比物在同樣程序控溫環(huán)境中，測(cè)量?jī)烧咧g溫度差隨溫度變化關(guān)系曲線。利用溫差的變化研究樣品在程序溫度下發(fā)生的物理與化學(xué)變化DTA儀器主要由控溫爐、溫度控制器、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理裝置組成。DTA裝置

DTA曲線橫坐標(biāo)：溫度，縱坐標(biāo)：樣品與參比物的溫差被測(cè)物質(zhì)無熱效應(yīng)時(shí)，曲線水平，該直線稱為基線；被測(cè)物質(zhì)發(fā)生吸熱變化，吸收峰曲線向下；放熱變化吸收峰曲線向上；熱容發(fā)生變化時(shí)，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折（玻璃化轉(zhuǎn)變）。熱效應(yīng)越大，峰的面積也就越大一般來說，物質(zhì)的脫水、脫氣、蒸發(fā)、升華、分解、還原等表現(xiàn)為吸熱，而物質(zhì)的氧化、聚合、結(jié)晶、和化學(xué)吸附等表現(xiàn)為放熱。2.示差掃描量熱的原理與裝置（DSC）原理：差熱補(bǔ)償。試樣與參比物處在同樣的程序控溫環(huán)境中，用熱量補(bǔ)償器對(duì)溫度低的一方進(jìn)行熱量補(bǔ)償，維持兩者溫度相同，由此測(cè)量所需熱量與溫度的關(guān)系。測(cè)量得到的是隨溫度變化的樣品熱量（吸熱或放熱）的變化曲線裝置：DSC與DTA結(jié)構(gòu)相似，主要差別是熱量補(bǔ)償器。DSC曲線橫坐標(biāo)：溫度，縱坐標(biāo)：熱量變化率dH/dt,一般需標(biāo)明吸熱或放熱的方向。常見的DSC曲線向上為吸熱(+)，吸熱峰向上，放熱峰向下，與DTA相反。若定義向下為吸熱則兩曲線相同。3.DTA與DSC應(yīng)用中的注意事項(xiàng)P172（1）DTA與DSC均可獲得樣品熱量隨溫度變化的譜圖，由此研究樣品的某種物理或化學(xué)變化。（2）樣品的熱歷史對(duì)熱分析結(jié)果影響很大，在分析測(cè)試中要注意分析或消除（3）DSC在定量方面比DTA具有優(yōu)勢(shì)，①DSC的縱坐標(biāo)是熱量函數(shù)，便于定量計(jì)算②消除了由于參比與樣品溫度差異對(duì)熱行為的影響。（4）升溫速度是DTA與DSC重要的測(cè)量條件，對(duì)曲線測(cè)量結(jié)果有較大影響。熱轉(zhuǎn)變溫度：曲線峰型：峰面積：（5）測(cè)量氣氛：一般要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。如氮?dú)猓?）樣品物態(tài)與樣品池:試樣量：5～15mg,試樣量的影響：對(duì)熱效應(yīng)的大小、峰的形狀均有顯著影響。一般試樣量增加，峰面積增加，且使基線偏離零線的程度增大。試樣形狀也對(duì)曲線有影響–如試樣的粒徑大小，纖維狀與粉末狀等：樣品池：粉末狀樣品，普通鋁質(zhì)樣品池液體樣品：液體樣品池，加蓋，刺孔（7）參比物（8）溫度校準(zhǔn)物表6－2三、熱重分析1.熱重分析的原理與裝置原理：程序升溫的環(huán)境下，測(cè)量樣品重量隨溫度的變化關(guān)系，由此來研究樣品的物理或化學(xué)變化。得到的是樣品重量隨溫度的變化曲線。Thermo-Gravimetry-Analysis裝置：熱重分析儀由加熱器、溫度控制器、微量熱天平、放大器、記錄儀組成。其中最主要的是微量熱天平。微量熱天平樣品重量變化所引起的天平位移量轉(zhuǎn)化成電磁量，這個(gè)微小的電量經(jīng)過放大器放大后，送人記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重量變化量。

TG曲線橫坐標(biāo)：溫度縱坐標(biāo)：重量百分?jǐn)?shù)起始分解溫度5％熱失重溫度分解終止溫度舉例汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā)生變化。這時(shí)熱重曲線就不是水平直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測(cè)物質(zhì)在多少度時(shí)產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)，（如CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水）。從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個(gè)結(jié)晶水是分三步脫去的。TGA可以得到樣品的熱變化所產(chǎn)生的熱物性方面的信息。2.熱重分析中的注意事項(xiàng)：P174（1）注意樣品的預(yù)處理（2）樣品的測(cè)量氣氛：由于測(cè)量溫度較高，因此測(cè)量氣氛非常重要。一般情況下是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)量，少量的氧也會(huì)對(duì)熱失重曲線有重要影響。有時(shí)也專門測(cè)量氧氣存在下的熱失重研究樣品高溫氧化情況。（3）程序升溫速度很重要。升溫過快或過慢使曲線發(fā)生偏移。一般情況下升溫速率在5～10℃/min（4）DTA與TG的聯(lián)用DTA與ＴＧ樣品室相聯(lián)，控制同樣的升溫速率進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)得到DTA與TG的曲線，以便于對(duì)照分析。四、DTA、DSC、TG在聚合物研究中的應(yīng)用基本功能（1）對(duì)物性的測(cè)定：可測(cè)定各種轉(zhuǎn)變溫度，各種熱轉(zhuǎn)變參數(shù)（熱容、熱焓、活化能）如：熔融溫度、冷結(jié)晶溫度、次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度，結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度；熔化熱，升華熱，分解熱，蒸發(fā)熱，結(jié)晶熱，反應(yīng)熱等。（2）物質(zhì)反應(yīng)性的研究：研究在程序升溫環(huán)境中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，利用反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)研究反應(yīng)的起始與終止溫度，反應(yīng)熱，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)條件等。如可用來研究聚合物固化、氧化、老化及其他化學(xué)變化的信息。總之，