第四章 X射線及其物質的相互作用

第二篇X射線衍射分析X射線衍射分析包括以下內容：第四章X射線及其與物質的相互作用第五章X射線衍射實驗基礎第六章X射線衍射基本實驗技術第七章X射線（多晶）衍射技術的若干應用X射線發(fā)展史：1895年德國物理學家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年獲得首屆諾貝爾獎）1912年，德國的Laue第一次成功地進行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實驗，驗證了晶體的點陣結構理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學科—X射線衍射晶體學。（1914年獲得諾貝爾獎）有機化學家豪普物曼和卡爾勒在50年代后建立了應用X射線分析的以直接法測定晶體結構的純數(shù)學理論，特別對研究大分子生物物質結構方面起了重要推進作用，他們因此獲1985年諾貝爾化學獎。1913年，英國Bragg導出X射線晶體結構分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并測定了NaCl的晶體結構。（1915年獲得諾貝爾獎）此外，巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的標識X射線），塞格巴恩（1924年，X射線光譜學），德拜，（1936年），馬勒（1946年），柯馬克（1979年）等人由于在X射線及其應用方面研究而獲得化學，生理，物理諾貝爾獎。表4-1X射線衍射分析方法的應用

分析方法基本分析項目在材料科學研究中的應用舉例衍射儀法物相定性分析，物相定量分析，點陣常數(shù)測定，應力測定、晶粒度測定、織構測定、單晶定向、非晶態(tài)結構分析塑性形變的X射線分析：孿晶面與滑移面指數(shù)的測定（單晶定向）、形變與再結晶織構測定、應力分析等；相變過程與產物的X射線研究（如馬氏體相變、合金時效等）；相變過程中產物（相）結構的變化及最終產物、工藝參數(shù)對相變的影響、新生相與母相的取向關系等；固溶體的X射線分析：固溶極限測定、點陣有序化（超點陣）參數(shù)測定、短程有序分析等；高分子材料的X射線分析：高聚物鑒定、晶態(tài)與非晶態(tài)及晶型的確定、結晶度測定、微晶尺寸測定等（粉末）照相法物相定性分析、點陣常數(shù)測定、絲織構測定勞埃法單晶定向（晶體取向的測定）、晶體對稱性測定四圓衍射儀法單晶結構分析、晶體學研究、化學鍵（鍵長、鍵角等）測定第四章X射線及其物質的相互作用4.1X射線的性質1、X射線是一種電磁波，波長范圍為10-3～101nm；由于物質的二象性，X射線還是無靜止質量并以光速運動的光子的一種，其光子能量的范圍為102～106eV。2、X射線不能被人眼識見，但可使氣體電離，使某些物質發(fā)出熒光，使照相膠片感光。X射線對物體有一定的穿透能力，也會被物體吸收和散射。X射線對生物細胞有很強的殺傷能力。3、電離、熒光和感光效應可用于探知X射線的存在和測量其強度。穿透效應可用于醫(yī)療診斷和工業(yè)的無損檢驗。X射線的組成、被物質吸收和散射可用于物質中化學成分和原子排布狀況的測定。4.2X射線的產生產生X射線的機制是多種多樣的。在涉及帶電粒子及其他高能粒子能量轉換的過程中常伴隨產生X射線。但是，高功率、易調控的實用X射線源只有三類：強流恒源型、同步輻射源和強脈沖源。1、強流恒源型以熱陰極X射線管為核心的X射線發(fā)生裝置，包括X射線管、高壓變壓器等一整套設備。產生X射線的裝置穩(wěn)定，價格低廉，維護和使用簡便。2、同步輻射源同步輻射是近光速的電子或正電子在磁場加速下做曲線運動時，在軌道切線方向上輻射出來的、頻譜十分寬闊的、含X射線波段的電磁輻射。圖4-1同步輻射裝置示意圖同步輻射具有很多優(yōu)良特點：頻譜寬、發(fā)射角小、亮度大、偏振性好、具有時間結構；此外，還具有穩(wěn)定性高、純凈度極高、波譜特性可以設計等特點。3、強脈沖X射線源主要用于一般常規(guī)X射線源難于解決的實驗中這類X射線源是指各類等離子體裝置里產生的X射線和高管壓、高管流條件下電子束產生的脈沖硬X射線。只在某些特殊實驗室中建有相應裝置。其基本原理是以由陰極發(fā)射并在管電壓作用下向靶材（陽極）高速運動的電子流為激發(fā)源，致靶材發(fā)射輻射。熱陰極X射線管發(fā)射的X射線譜有兩種類型：連續(xù)X射線譜和特征X射線譜。X射線管是產生X射線的裝置，如圖4-2所示。圖4-2X射線管(原理示意圖)4.2.1連續(xù)X射線譜圖4-3連續(xù)X射線譜及管電壓對連續(xù)譜的影響(鎢靶)

連續(xù)X射線譜如圖4-3所示，由某一最短波長λ0開始，強度對波長連續(xù)分布，即連續(xù)X射線是覆蓋很大波長范圍且連續(xù)變化的電磁輻射。實驗表明：（1）升高管電壓U管時，各波長輻射的強度均升高，且λ0與最大強度輻射對應的波長λmax值均隨之減小，并有（4-1）式中，λ0的單位為nm；U管單位為V。（2）U管不變，而管電流i管升高時，各輻射強度均升高，但λ0、λmax值不變。（3）連續(xù)X射線譜總強度I總（即dI/dλ—λ曲線下的面積，它是連續(xù)譜所含各波長輻射的強度總和）與靶面物質原子序數(shù)Z、i管、U管的關系為（4-2）式中，A為系數(shù)；m近于2。由上式可知，X射線管的靶面物質原子序數(shù)越大，其發(fā)射的連續(xù)X射線譜的I總越大，X射線管的發(fā)射效率（I總/管功率）亦越高。故W靶（Z=74）管為最常用作發(fā)射連續(xù)譜的X射線管。連續(xù)譜X射線主要應用于器件檢查與探傷、醫(yī)學診斷與治療、單晶體物質的取向和對稱測定以及X射線吸收譜等方面的研究中。4.2.2特征X射線譜當管電壓U管升高到超過某臨界數(shù)值（稱其為激發(fā)電壓U激）后，從X射線管發(fā)射的X射線譜中除連續(xù)X射線外，還出現(xiàn)幾組波長固定、強度很大的X射線組分（圖4-4）。這些輻射組分的波長完全取決于靶面物質的原子序數(shù)Z，故稱為該靶物質的特征X射線。圖4-4U管超過U激后鉬靶管的X射線譜依波長λ遞增順序，將各組分分別稱為K系、L系…等特征X射線。各特征譜線波長λ與發(fā)射該譜的靶物質原子序數(shù)Z的關系為(4-3)式中，C，σ為常數(shù)，σ隨譜線的系別和線號而異。式（4-3）稱莫賽萊定律。依據(jù)上式，通過被測物質特征X射線譜線波長的測定，即可確定該物質的原子序數(shù)。該式是X射線熒光化學成分分析和電子探針化學成分分析的基礎。激發(fā)靶面物質某系特征X射線譜的最低U管稱為該靶面物質的該系激發(fā)電壓。按被激發(fā)的系列標以UK、UL…。激發(fā)電壓也取決于該靶面物質的原子序數(shù)，且有UK>UL>UM…。K系特征X射線一般由Kα、Kβ二譜線構成，其中Kα是波長極靠近的Kα1與Kα2雙線。它們的波長、強度（I）關系分別為(4-4)圖4-5K

射線的雙重線K

1與K

2(鉬靶)在U管>U激情況下升高管壓，特征譜線強度隨之升高，其中任一K系譜線的強度IK與i管、U管、UK關系為(4-5)式中，A’為比例系數(shù)。通常，當U管/UK=4-5時，Ikα/I總比值達最大，是使用K系特征X射線的最佳實驗條件。特征X射線主要用于物質結構和顯微組織等方面的研究。在波爾原子模型中繞核運動的電子按殼層分布，自核向外依序稱K層、L層、M層…(圖4-6）。各殼層能容納電子的數(shù)目均有定值。層中一個電子的總能（即勢能與動能之和，等于結合能，為負值）基本決定于所在層號，常以EK、EL、EM…(下標為層號）表示，并有EK<EL<EM<…。此外，各層電子的總能還皆與原子序數(shù)Z的平方近似正比。原子在穩(wěn)定狀態(tài)下核外全部電子的總能必然最低，所以原子自K層向外依序占實。圖4-6特征X射線形成示意圖當撞擊靶面的電子的能量eU管足以補償原子某層電子的結合能時，此電子可與靶原子實現(xiàn)能量交換，原子獲得能量并釋出該層一電子。內層出現(xiàn)空位的高能原子稱為處于激發(fā)態(tài)。被激發(fā)的原子能量高，不穩(wěn)定，會以較外層電子躍入填充內層空位的方式釋放能量并回歸穩(wěn)定態(tài)。在這一躍遷過程中原子發(fā)射一X射線光子，將所釋能量以光子能量hc/λ形式放出（圖4-6）。例如，K激發(fā)態(tài)的原子中，若由一L層電子躍遷至K空位，則會釋放能量（EL-EK），因而射出的X射線的光子能量為(4-6)這一X射線即為Kα特征譜線。若由一M層電子躍遷至K空位，則發(fā)射Kβ線，并有λKβ<λKα。如原子呈L激發(fā)態(tài)，則將發(fā)射L系特征X射線等等由式（4-6）可推知：特征X射線的組成只由發(fā)射它的原子的結構決定。由于原子的電子殼層還有精細結構，而躍遷也有一定的選擇定則，因而特征譜尚有Kα1、Kα2之類的精細組分。4.3X射線在物質中的衰減4.3.1衰減定律1、衰減關系設I0為入射前的強度，Il為穿過厚度為l物質后的強度；I為穿行到深度x處得強度，I-dI為繼續(xù)穿行厚度為dx薄層后的強度。假定穿透此薄層的強度變化率與穿透厚度成正比，即或式中μl為比例系數(shù)。積分上式，得（4-7）式（4-7）已被實驗證實，稱為衰減定律。4-7X射線傳播中的衰減2、衰減系數(shù)式（4-7）中μl稱線衰減系數(shù)，單位為cm-1。μl值越大，X射線在穿行物體時衰減越厲害。將被穿行物體的密度ρ乘、除其μll，并取μm為μl/ρ、m為lρ、則有其中，μm稱為質量衰減系數(shù)，單位為cm2g-1；m為垂直入射X射線方向上的單位面積內被穿行物體的質量。因而衰減定律亦可寫成（4-8）μm值決定于被穿行物體的化學成分而與其存在狀態(tài)無關。例如，水的μl比水蒸氣的大得多，但二者的μm值卻相同。3、復合物的衰減系數(shù)如果被穿行物體由A1、A2、…、An等n種元素組成，各元素的質量分數(shù)和質量衰減系數(shù)分別為W1、W2、…、Wn和μm1、μm2、…、μmn，實驗證實，該物體的總質量衰減系數(shù)μm為（4-9）例題4.1已知鋁和鈦對銅靶kα輻射的質量衰減系數(shù)和，鋁與鈦的相對原子質量各為26.98和47.90，(1)試求Ti3Al對銅靶kα輻射（2）已知Ti3Al的密度4.3g˙cm-3，求解：（1）Ti3Al化合物中鈦和鋁的質量分數(shù)WTi和WAl各為代入式（4-9），得（2）按，得4.3.2散射與吸收1、質量散射系數(shù)σm與質量吸收系數(shù)τmX射線在穿行物體時強度的衰減是由于物質對它的散射和吸收。散射是指X射線光子與物質相遇時改變了傳播方向，造成原傳播方向上的X射線強度的減弱。吸收則指X射線光子與物質相遇而被俘獲，造成原傳播方向的X射線的減弱。體現(xiàn)衰減程度的μm就應為體現(xiàn)散射導致X射線強度減弱的質量散射系數(shù)σm