反滲透技術(shù)處理礦井水試驗(yàn)研究

反滲透技術(shù)處理礦井水試驗(yàn)研究

由于含鹽量高，不適合用于工業(yè)和家庭的高鹽開采。高鹽開采采礦水占井水的很大一部分，難以處理。然而，中國許多礦區(qū)的水資源嚴(yán)重不足。因此，高礦開采和礦化開采對(duì)解決礦區(qū)用水問題具有現(xiàn)實(shí)意義。大多數(shù)礦井采用電滲析方法對(duì)高礦化度礦井水進(jìn)行處理，以期達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。由于電滲析技術(shù)水回收率低、電耗高、出水口感差等原因，制約了該方法的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。近年來，由于反滲透技術(shù)發(fā)展很快，在系統(tǒng)脫鹽率及產(chǎn)水純凈程度上絕非電滲析所能比擬，出水水質(zhì)優(yōu)于我國飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。有關(guān)資料說明反滲透法淡化高礦化度礦井水具有耗費(fèi)少、設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、運(yùn)行效果穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，是目前高礦化度礦井水淡化最合理有效的方法。本文先采用模擬的高礦化度礦井水通過試驗(yàn)研究了反滲透（RO）法的處理效果，隨后探討了RO膜的污染特征和清洗技術(shù)。1試驗(yàn)部分1.1預(yù)處理和反滲透組件的選擇在高礦化度礦井水淡化處理中所應(yīng)用的RO膜有兩大系列即CAB（醋酸纖維）系列膜元件和CPA（芳香族聚酰胺）系列膜元件。對(duì)于難處理的地表水或者廢水系統(tǒng)，經(jīng)常選用CAB膜，它的的優(yōu)點(diǎn)是表面光滑、不帶電荷、微生物不易在其表面粘滯。對(duì)于已經(jīng)進(jìn)行過良好預(yù)處理，即去除了膠體、有機(jī)污染物及生物活性較低的地表水，優(yōu)先選用CPA膜。同CAB相比CPA有如下特點(diǎn)：即脫鹽率較高，一般大于99%，而CAB為95%～98%，因此產(chǎn)水質(zhì)量更高；膜耐久性強(qiáng)，使用期內(nèi)脫鹽率下降較少，使用壽命長；所需給水壓力低，從而可將反滲透給水泵電耗降低較多；運(yùn)行pH范圍寬（CPA:4～10,CAB:5～8），從而使反滲透給水不加酸或少加酸，允許的溫度上限高（CPA為45℃，CAB為35℃），便于清洗。由于本試驗(yàn)采用的是人工模擬礦井水，且又進(jìn)行了簡單的預(yù)處理，因此本試驗(yàn)反滲透裝置采用的是CPA膜。通過對(duì)CPA反滲透組件的性能測(cè)定，結(jié)果表明，CPA反滲透組件的最佳操作壓力為2.0MPa，適用溫度在5～40℃。產(chǎn)水量500L·h-1左右，經(jīng)過長期運(yùn)行，水通量衰減率為-0.20。能夠達(dá)到本課題的要求。1.2含鹽鹽廢水的鹽堿鹽廢水RO裝置流程如圖1所示。裝置配有電導(dǎo)率、壓力傳感器、流量計(jì)、電磁閥等設(shè)備，含鹽量、流量、壓力以及純水與濃水的比例等參數(shù)自動(dòng)顯示。運(yùn)行過程采用可編程控制器（PLC）自動(dòng)控制。由于試驗(yàn)采用的是人工模擬配制的高礦化度礦井水，水質(zhì)較高，故預(yù)處理僅設(shè)5μm保安過濾器進(jìn)行過濾。1.3離子濃度變化情況以實(shí)際礦井水水質(zhì)為參考，以自來水人工配制接近原水水質(zhì)的高礦化度礦井水。自來水中含有多種離子，利用配水改變其中離子的濃度，可以直觀地反映出實(shí)際情況。在出水量為500L·h-1，操作壓力為2.0MPa下，每隔一段時(shí)間取樣分析。通過改變水中各離子的濃度測(cè)試了低濃度范圍和高濃度范圍下各離子的去除情況。模擬礦井水水質(zhì)情況見表1。有關(guān)測(cè)試項(xiàng)目和測(cè)試方法均采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1淡水離子檢測(cè)由圖2可以看出，各種離子運(yùn)行期間去除效果穩(wěn)定。Ca2+、Cl-、SO42-、硬度、Mg2+平均去除率分別達(dá)到98.2%、94.9%、98.2%、95.9%、95.8%；對(duì)應(yīng)淡水離子的質(zhì)量濃度范圍分別為1.2～3.3mg·L-1(Ca2+）、20.2～75.3mg·L-1(Cl-）、10.6～40.3mg·L-1(SO42-）、0.1～0.27（硬度）和1.6～4.5mg·L-1(Mg2+），均遠(yuǎn)低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。此外，由圖2還可看出，水中各種離子的去除效果由高到底依次為SO42-、Ca2+、Mg2+、Cl-，由此可見，二價(jià)離子的脫鹽率要優(yōu)于一價(jià)離子。2.2淡水離子質(zhì)量濃度圖3顯示了將各種離子濃度范圍提高至較大時(shí)，各種離子的去除效果。由圖3可知，各離子濃度增大并沒有影響去除效果，相反，各離子去除率均隨各自濃度增加而有不同程度的增加，其增加幅度隨遞減順序依次為Mg2+、Cl-、Ca2+、SO42-。高濃度下，Ca2+、Cl-、SO42-、硬度、Mg2+的平均去除率分別為98.6%、95.9%、98.4%、98.2%、98.6；對(duì)應(yīng)所得淡水的離子質(zhì)量濃度范圍分別為2.4～8.6mg·L-1(Ca2+）、32.4～109.4mg·L-1(Cl-）、12.5～59.6mg·L-1(SO42-）、0.1～0.4（硬度）和0.4～0.9mg·L-1(Mg2+），均遠(yuǎn)低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。由圖3還可看出，高濃度下，二價(jià)離子的去除效果趨于一致，且和低濃度時(shí)所測(cè)一致，二價(jià)離子的去除效果優(yōu)于一價(jià)離子的去除。2.3反滲透系統(tǒng)清洗的必要性對(duì)于分離膜技術(shù)，盡管選擇了較合適的膜和適宜的操作條件，但是在運(yùn)行過程中仍然會(huì)出現(xiàn)膜的透水量隨時(shí)間增長而下降的現(xiàn)象，即膜污染問題必然產(chǎn)生。膜污染指料液中的某組分在膜表面或膜孔中沉積導(dǎo)致通量下降，水頭損失增加，從而使其分離性能下降，最終縮短了膜的使用壽命，增加了系統(tǒng)運(yùn)行成本。在RO膜污染的幾個(gè)類型中（微生物污染、化學(xué)污染、顆粒和膠體污染），微生物污染是造成反滲透水處理運(yùn)行困難的重要原因。原水預(yù)處理質(zhì)量的好壞，只能解決被膜污染快慢問題，而無法從根本上解決膜污染的問題。因此必須采取有效的清洗方法去除膜表面上或膜孔內(nèi)的污染物。膜的化學(xué)清洗技術(shù)不僅可以徹底解決膜的污染問題，而且可以延長膜的使用壽命，保證反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定正常的運(yùn)行。為了探討RO膜微生物污染特征和清洗技術(shù)，將微生物污染后的RO膜取樣，采用不同的靜態(tài)清洗，考察其膜面的變化。2.3.1膜的結(jié)垢物質(zhì)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%NaOH溶液清洗微生物污染的RO膜，干化后的RO膜掃描電鏡（SEM）照片如圖4所示。從圖4中可以看到，經(jīng)過NaOH清洗后的反滲透膜表層為明顯的無機(jī)顆粒結(jié)垢物質(zhì)。能譜（EDX）分析結(jié)果表明，經(jīng)過NaOH洗后的反滲透膜的結(jié)垢物質(zhì)含有大量的鈣。所以采用NaOH清洗后，去除了大部分的有機(jī)物，而無機(jī)結(jié)垢物質(zhì)滯留下來。2.3.2膜表面污染物采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%HCl清洗微生物污染的RO膜，干化后的膜SEM照片如圖5所示。從圖5中可以看出，經(jīng)過酸洗后膜表面被一層粘稠狀物質(zhì)所包覆，判斷為生物狀粘泥，粘泥的表面和內(nèi)部分布著大量的菌類，從形態(tài)上判斷有球菌、桿菌、絲狀菌及水藻。EDX分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ca的含量與堿洗相比大大的減小，Si的含量較高，說明經(jīng)過酸洗后表面部分的結(jié)垢物質(zhì)被清洗掉，而有機(jī)物還附著在膜的表面。以上分析說明酸洗后膜表層微生物污染層和有機(jī)物未被洗去，只有極少量Ca鹽被去除。2.3.2膜的sem分析取小塊微生物污染后的RO膜片，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%HCl清洗，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%NaOH清洗，清洗后干化膜的SEM照片如圖6所示。由圖6可以看出，經(jīng)過清洗后污染膜上生物黏泥已經(jīng)消失，呈現(xiàn)出的是較多的結(jié)垢類物質(zhì)，膜面粗糙。說明在微生物污染的有機(jī)質(zhì)的下層存在著無機(jī)物的化學(xué)污染。EDX分析結(jié)果表明，無機(jī)垢的主要成分為鈣結(jié)構(gòu)，推測(cè)為碳酸鈣，含有少量的硅的結(jié)垢物質(zhì)。為此推斷，RO膜微生物形成之前首先是一個(gè)化學(xué)結(jié)垢的過程。2.3.4靜態(tài)清洗分析首先采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%NaOH清洗微生物污染的RO膜，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%HCl清洗膜，干化后的SEM照片如圖7所示。由圖7可以看出，在放大10000倍的情況下，RO膜面比較光滑，污染物極少，說明清洗效果優(yōu)良。EDX分析結(jié)果說明，EDX僅檢測(cè)到膜面的硫元素，是RO膜材料組成物，鈣和硅元素檢測(cè)不到，說明先堿洗后酸洗的方案能夠有效的去除膜表面的生物污染物質(zhì)。以上靜態(tài)清洗分析說明，第一，在RO膜微生物污染之前，存在一個(gè)化學(xué)污染的過程，初步稱為膜表面的粗糙化階段；第二，由于微生物污染的RO膜表層首先是有機(jī)層，因此先堿洗后酸洗效果最佳。3價(jià)離子的去除效果以模擬的高礦化度礦井水為試驗(yàn)對(duì)象,采用CPA膜對(duì)水中各種離子的去除效果表明,反滲透法不但適合于較低濃度范圍高礦化度礦井水的處理,還適合于高濃度范圍高礦化度礦井水的處理。各指標(biāo)的平均去除率可分別達(dá)到98%(Ca2+)以上、94%(Cl-)以上、98%(SO42-)以上、95%(硬度)以上和95%(M