二硝基甲苯硝化工藝的研究進展

二硝基甲苯硝化工藝的研究進展

二硝甲（dn）是生產(chǎn)二氟氰胺（tdi）的重要原料。這也是目前的基本化學(xué)品之一。年產(chǎn)量為百萬噸，預(yù)計每年以4.8%的速度增加。在工業(yè)化生產(chǎn)DNT過程中,甲苯二步硝化生產(chǎn)DNT在仍是現(xiàn)在制造DNT最為經(jīng)濟的過程。傳統(tǒng)的二硝基甲苯工藝,最先是采用釜式攪拌反應(yīng)器,其工藝技術(shù)成熟,生產(chǎn)可靠穩(wěn)定,維修簡單,對操作技術(shù)要求不高,但由于反應(yīng)過程的傳熱受到工藝本身的限制,效果較差,而釜中物料量又較大,故而存在著諸多不安全因素。另外生產(chǎn)能力的提髙也受到移熱效果的制約,為此,國外一些公司總結(jié)了前人釜式硝化技術(shù)。如法國梅森納公司(JosefMeissner)于1968年開發(fā)了環(huán)式硝化工藝(ClosedLoop-typeNItrationTechnology),采用軸流泵強制大循環(huán)量循環(huán)硝化物料在換熱器中移熱,大大增強了生產(chǎn)中安全性。由美國氡胺公司(CyanamidCo.)和加拿大開米迪克公司(ChemeticsInternationalCompanyLtd)開發(fā)的絕熱硝化工藝(AdiaUticNitrationTechotogy)。整個生產(chǎn)過程是在絕熱條件下進行,反應(yīng)溫度髙,速度快,停留時間短,硝化系統(tǒng)所有的能量全部可以利用,如反應(yīng)熱,稀釋熱等,用來濃縮廢酸,降低了能耗。雖然關(guān)鍵設(shè)備需要昂貴的鉭材,但由于反應(yīng)器體積小,同時取消了廢酸的貯存和輸送等一大套設(shè)施,并取消了傳統(tǒng)工藝所特有的傳熱系統(tǒng)等,從而可降低建設(shè)投資。瑞典諾貝爾公司(SwedenNobel)開發(fā)了泵式硝化反應(yīng)裝置,在幾秒鐘內(nèi)即可完成硝化反應(yīng),反應(yīng)溫度低,停留時間短,因而該工藝具有產(chǎn)率高,副產(chǎn)物少、安全、能耗低、自動化水平高等特點?，F(xiàn)代工業(yè)將這些新技術(shù)統(tǒng)稱為連續(xù)硝化技術(shù)。本文所闡述的DNT生產(chǎn)指得的是運用連續(xù)硝化技術(shù)進行制造生產(chǎn)的過程。連續(xù)硝化DNT生產(chǎn)由三部分組成:硝化,粗DNT的分離與提純,廢水、廢氣處理。1硝化1.1硝化的基本要求甲苯在混酸中硝化生成DNT,除了滿足化學(xué)動力學(xué)要求之外,還應(yīng)滿足下列生產(chǎn)要求:1.2甲苯的硝化反應(yīng)硫酸和硝酸的濃度在經(jīng)濟允許的條件下應(yīng)盡量選擇高濃度,當(dāng)他們的濃度較低時,將意味著更多的水將被送入混酸系統(tǒng),不僅降低的混酸硝化的速率,也增加了廢酸處理中,水處理的負擔(dān)。甲苯應(yīng)選擇符合ASTM841標(biāo)準(zhǔn)的硝化級甲苯,而非工業(yè)級甲苯或焦化甲苯。選用硝化級甲苯用于硝化生產(chǎn),有助于避免在硝化過程中液—液兩相形成難以分離乳濁液,有助于避免因其它不穩(wěn)定雜質(zhì)帶入硝化系統(tǒng)而引起爆炸物的形成,有助于避免減少污水的有機物的含量。1.3設(shè)備材料的選擇所有與混酸接觸到的部分的設(shè)備必須采用相應(yīng)耐腐蝕材料。1.4熱平衡處理硝化過程中產(chǎn)生大量的熱,這些熱量必須及時移走,避免爆炸的危險。1.5危險反應(yīng)過程的控制硝化過程屬于危險化學(xué)反應(yīng)過程,必須嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)法律法規(guī)與安全條例。1.6單硝基甲苯mnt(1)生產(chǎn)每噸DNT所得到的廢酸應(yīng)盡可能少。(2)硝化必須在液—液兩相中進行(3)最強的混酸必須用于單硝基甲苯(MNT)生成DNT的硝化,之后產(chǎn)生的廢酸必須滿足用于甲苯生成MNT的硝化。(4)甲苯應(yīng)完全轉(zhuǎn)換成所需的產(chǎn)品,以及MNT和TNT在產(chǎn)品中的殘留量不得超過最終產(chǎn)品的指定值,表1列出不同生產(chǎn)商的產(chǎn)品規(guī)格,在產(chǎn)品凈化過程并不需要加入其它新的物質(zhì)。1.7適用范圍及特點在混酸中工業(yè)化生產(chǎn)DNT,所有的著名工藝中甲苯都是經(jīng)兩個步驟生產(chǎn)DNT的,圖1示意了混酸硝化的經(jīng)典工藝。在兩步硝化過程中硝酸總是過量的,硝酸比的范圍約為1.05～1.08。在硝化過程中,混酸必須有一定的停留時間,避免在MNT階段形成黑酸,在NDT階段讓MNT完全轉(zhuǎn)化成DNT.在硝化各階段均形成了有機相、酸相或均質(zhì)乳化酸與有機相混合,各相的形成與穩(wěn)定性依賴于相比、混合方式、甲苯的質(zhì)量。MNT尤其是NDT與酸的混合物,往往會形成相當(dāng)穩(wěn)定難以分離的乳化液,分散在有機相與酸相中。表2列出了經(jīng)典DNT生產(chǎn)工藝中,MNT與DNT階段的相平衡數(shù)據(jù),對DNT生產(chǎn)有很大的指導(dǎo)意義。2有多種影響產(chǎn)品的雜質(zhì)甲苯經(jīng)兩步硝化后生成粗的DNT,粗DNT中含有多種影響產(chǎn)品的有害雜質(zhì)如三硝基化合物、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、NO2、酚類等。這些所有的雜質(zhì)均可以在60-70℃環(huán)境條件下利用三步洗滌去除。2.1去除粗dnt中的酸性組分第一洗滌,通常稱為酸洗(AcidicWashing)。這種洗滌一般是利用硝化系統(tǒng)中的廢水,去除粗DNT中的高酸性組分,如硫酸、硝酸、NO2以及從硝化物酸性分解產(chǎn)物甲酸、草酸等。由于粗DNT中含有高達約1%的NO2,在洗滌時根據(jù)方程(1)是會產(chǎn)生大量的激烈的冒泡,因此洗滌時應(yīng)平穩(wěn)的控制第一步洗滌。這個酸洗過程中產(chǎn)生黃色液體,工業(yè)生產(chǎn)中通常稱為“黃水”,黃水需要進一步進行水處理。2.2步洗滌劑中各酸性組分的改性第二步洗滌,通常稱為堿洗(AlkalineWashing)。在此步洗滌中,利用碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液分一次或兩次洗滌,酸洗后剩余的三硝基化合物、酚類、NO2和剩余的所有少量的酸性組分。這個堿洗過程中產(chǎn)生紅色或橙色液體,工業(yè)生產(chǎn)中通常稱為“紅水”,紅水需要進一步進行水處理。2.3粗dnt的提取第三步洗滌,稱為中性洗滌(NeutralWashing)。經(jīng)第二步洗滌來的粗DNT,經(jīng)本過程洗滌,脫除粗DNT在第二步生成的鹽類,夾帶在DNT所有鹽類沖了出去,在最后的洗滌步驟。這一步的洗滌水被轉(zhuǎn)移到堿性的洗滌步驟。此步驟采用逆流洗滌,洗滌用水量隨著工藝不斷的改進,已經(jīng)有原來的2.5-3m3/tDNT減少到了不到1t/tDNT,已經(jīng)可以完全不影響產(chǎn)品的質(zhì)量。2.4dnt水的特性此處所說的干燥,準(zhǔn)確的來說只是一個靜分離過程,利用相分離原理,在儲存過程中使產(chǎn)品的含水量盡可能的低,但DNT中仍有飽和水0.6～0.8%。最終的DNT產(chǎn)品需要滿足表1中的技術(shù)指標(biāo)。3dnt生產(chǎn)廢水處理與硝化系統(tǒng)的聯(lián)合隨著上個世紀(jì)70年代開始,新的硝化工藝不斷發(fā)展,國際上DNT生產(chǎn)廢水、廢氣處理已經(jīng)與整個硝化系統(tǒng)進行了集成優(yōu)化整合。這里所謂的污水處理涵蓋了,廢酸、廢水、廢氣的處理。3.1廢酸濃縮nt與粗MNT分離后廢酸主要含有約69～71%的硫酸、0.7～1.4%的硝酸、0.5～1.2%的HNO2、0.5～0.7%的MNT/DNT,硝基酚類以及其它硝基化合物。MNT廢酸的總有機碳(TOC)含量大約3200～3400mg/kg。處理如此復(fù)雜的廢酸,當(dāng)今最為有效的工業(yè)方法是廢酸濃縮。廢酸濃縮主要涉及了脫硝、硝酸回收、有機物回收在利用,硫酸濃縮在利用。廢酸濃縮實現(xiàn)了資源高度有效的整合利用,因此技術(shù)含量高,當(dāng)今世界上主要先進的廢酸濃縮技術(shù)被QVF、PLINKE、AkerChemetics,三家公司所壟斷。3.2廢水的kso4硝化系統(tǒng)中的廢水主要來至廢酸濃縮蒸發(fā)出來的硝化反應(yīng)水以及洗滌工序來的洗滌水。從硝化工藝來看,整個硝化系統(tǒng)大量產(chǎn)生水,必須排出硝化系統(tǒng)。廢酸濃縮的廢水含有微量的H2SO4,成分比較簡單。而粗DNT經(jīng)洗滌經(jīng)酸洗、堿洗后廢水中含有大量的硝酸鹽約1-3%(折25-30kg/tDNT),HNO2約0.1～0.2%,H2SO4約0.2～0.6%(折6.0～7.5kg/tDNT),成分比較復(fù)雜,比較難處理。為了達到良好的處理效果,通常酸洗的黃水經(jīng)過預(yù)濃縮后與廢酸一起進一步濃縮回收可用的酸與有機物,黃水預(yù)濃縮與廢酸濃縮產(chǎn)生的冷凝水,部分用于酸洗洗滌,部分與紅水混合一起進入污水處理系統(tǒng)進行有機物降解處理。3.3t、甲苯氣體硝化過程中產(chǎn)生的氣體有NOX、MNT、DNT、甲苯氣體,這些廢氣經(jīng)過硝化系統(tǒng)統(tǒng)一收集后,進行水洗生成硝酸,并將有機物溶解。生成含有有機物的硝酸將重新回到硝化系統(tǒng)。4硝化反應(yīng)的國內(nèi)研究現(xiàn)狀硝化反應(yīng)在有機物