第四章 綠色化學(xué)技術(shù) 1

GreenChemistryTechnology綠色化學(xué)技術(shù)幾種綠色化學(xué)技術(shù)超臨界流體技術(shù)催化技術(shù)生物技術(shù)膜技術(shù)微波技術(shù)超聲技術(shù)一.超臨界流體技術(shù)AlternativeSolventsandReactionConditionsAwardAlternativeSyntheticPathwaysAwardDesigningSaferChemicalAward

AcademicAward

SmallBusinessAward

PresidentialGreenChemistryChallenge

----1995年，克林頓政府設(shè)置的“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)槳”AlternativeSolvents/ReactionConditionsAward1996Winners---TheDowChemicalCompany

TheDevelopmentandCommercialImplementationof100PercentCarbonDioxideasanEnvironmentallyFriendlyBlowingAgentforthePolystyreneFoamPackagingMarket一.超臨界流體技術(shù)

—超臨界流體及其獨(dú)特的性質(zhì)超臨界流體（SupercriticalFluids,SCF）是指溫度和壓力處于臨界溫度及臨界壓力以上的流體，其物理和化學(xué)性質(zhì)介于液體和氣體之間。氣體、SCF和液體性質(zhì)的比較性質(zhì)氣體SCF液體密度10-30.71.0粘度(厘泊)10-3-10-210-210-1擴(kuò)散系數(shù)10-110-310-5(cm2s-1)超臨界流體具有許多特性，主要表現(xiàn)在以下方面：

（1）密度與液體相近，比一般氣體大2個(gè)數(shù)量級(jí)，且臨界點(diǎn)附近溫度和壓力發(fā)生微小的變化時(shí)，其密度就會(huì)發(fā)生顯著變化。密度增大，溶質(zhì)的溶解度就增大，有利于溶質(zhì)的相轉(zhuǎn)移。（2）介電常數(shù)隨壓力增大而增大，有利于溶解一些低揮發(fā)性物質(zhì)，相應(yīng)溶質(zhì)的溶解度可提高5-10個(gè)數(shù)量級(jí)。（3）粘度比液體小1個(gè)數(shù)量級(jí)，近似于普通氣體；擴(kuò)散系數(shù)比液體大2個(gè)數(shù)量級(jí)，因而有較好的流動(dòng)性、滲透性和傳遞性能。其中超臨界CO2是最常用的，因?yàn)樗呐R界溫度在室溫附近，操作節(jié)省能耗，臨界壓力為7.37MPa，不算太高，設(shè)備加工并不困難，并且它對(duì)多數(shù)溶質(zhì)具有相當(dāng)大的溶解度，還具有無(wú)毒、不燃、化學(xué)穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)，是不污染環(huán)境的綠色介質(zhì)超臨界流體的廣泛應(yīng)用自1869年ThomasAdrews發(fā)現(xiàn)超臨界流體的存在以來(lái)，科研工作者不斷深入了解超臨界流體的性質(zhì)，并且探索超臨界流體技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用，但直到上世紀(jì)70年代，此技術(shù)的應(yīng)用才真正得到重視。隨后，超臨界流體技術(shù)發(fā)展迅猛。這主要有兩個(gè)原因：一是這些技術(shù)具有一些傳統(tǒng)技術(shù)不具備的優(yōu)點(diǎn)；二是此技術(shù)不造成或很少造成環(huán)境污染，是綠色技術(shù)超臨界流體技術(shù)主要的應(yīng)用領(lǐng)域：（1）萃取分離

茶葉處理和脫咖啡因、啤酒花有效成分和香料等的萃取、藥物和保健品的提取等等，如美國(guó)科學(xué)家用超臨界CO2從植物中提取抗癌物質(zhì)，從油子中提取保健品；（2）化學(xué)反應(yīng)工程

代替有害溶劑、均相聚合反應(yīng)、沉淀聚合反應(yīng)、分散聚合反應(yīng)和乳液聚合反應(yīng)等（3）環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理

從土壤中和污水中清除有害的有機(jī)物質(zhì)、處理核廢料、超臨界水氧化處理污水等；（4）材料科學(xué)

如顆粒制備、微孔發(fā)泡材料、緩釋材料和共混材料等；（5）其他應(yīng)用

如噴涂、紡織、超臨界流體色譜、儀器清洗和生物技術(shù)等超臨界流體在材料制備中的應(yīng)用

(1)顆粒制備超臨界流體技術(shù)在顆粒制備方面的應(yīng)用已引起廣泛的重視，目前主要有快速膨脹法（RESS）、抗溶劑法（SAS）和壓縮抗溶劑法（PCA）等；MetalNanoparticles（2）纖維印染

90年代以來(lái)，德國(guó)率先開始了超臨界流體印染工藝，并成功地在超臨界CO2中對(duì)合成纖維進(jìn)行了染色，此技術(shù)不但對(duì)環(huán)境保護(hù)有利，在經(jīng)濟(jì)上也是可行的。（3）高分子材料改性

利用超臨界流體良好的擴(kuò)散性和能溶解某些溶質(zhì)的能力，將小分子添加劑插嵌到固體基質(zhì)中，降壓后流體從基質(zhì)中逸出，而大部分添加劑則留在基質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)高分子材料的改性。

Sand將香料、防害蟲藥物和其它藥物嵌入到了高分子載體中；

Berens等先將單體插嵌到高分子中，再讓單體原位聚合，制備高分子合金。（4）緩釋材料

美國(guó)Hercules公司的M.L.Sand等最早將超臨界流體應(yīng)用于制備緩釋材料。近年來(lái)，國(guó)外的醫(yī)藥及醫(yī)療器械行業(yè)已經(jīng)廣泛地利用超臨界流體插嵌技術(shù)制備緩釋與控釋材料。（5）微孔發(fā)泡材料

1994年Suh提出了超細(xì)微孔和極細(xì)微孔的概念，前者可用于可染色塑料用品和計(jì)算機(jī)芯片用的微小絕緣板中等。由于極細(xì)微孔的氣泡直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，可制得透明的泡沫塑料。Beckman等制備了平均直徑為0.5-15μm的微孔泡沫塑料，這種微孔泡沫塑料的強(qiáng)度高而且已工業(yè)化，美國(guó)的Trexel、MIT、Axiomatic公司及日本的SekisuiplasticsofTokyo正在進(jìn)行商業(yè)化推廣。JamesJ.Watkins(UniversityofMassachusetts)

MartynPoliakoff(UniversityofNottingham)BuxingHan(ICCAS)KeithP.Johnston(UniversityofTexasatAustin)AndrewI.Cooper(UniversityofLiverpool)HiroakiWakayama(ToyotaCentralR&DLabs.,Inc.)ThomasJ.McCarthy(UniversityofMassachusetts)一、超臨界流體（一）超臨界二氧化碳中的不對(duì)稱催化美國(guó)LosAlamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱催化還原反應(yīng)，特別是加氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在超臨界二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行，顯示出與常規(guī)有機(jī)溶劑相當(dāng)或更高的選擇性。

（二）超臨界聚合反應(yīng)

二氧化碳表面活性劑技術(shù)，或稱“二氧化碳皂”(SoapyCO2)，是使用液體/超臨界二氧化碳來(lái)代替不太受歡迎的有機(jī)溶劑[14]。

這種技術(shù)涉及適合于與二氧化碳匹配的表面活性劑體系的開發(fā)，以增強(qiáng)液體和超臨界二氧化碳對(duì)烴類大分子的溶解能力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

（三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng)

甲苯的自由基溴代反應(yīng)曾用溴和N-溴代琥珀酰亞胺[CH2CO]2NBr](NBS)進(jìn)行過(guò)研究，結(jié)果表明當(dāng)用溴作溴代試劑時(shí)得到的是芐基溴（

70%）和4-溴甲苯混合物；當(dāng)用NBS作溴代試劑時(shí)，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴。二.生物技術(shù)生物技術(shù)也稱為生物工程或生物工藝，是應(yīng)用生物學(xué)、化學(xué)和工程學(xué)的基本原理，依靠生物催化劑的作用將物料進(jìn)行加工，以生產(chǎn)有用物質(zhì)或?yàn)樯鐣?huì)服務(wù)的一門多學(xué)科綜合性的科學(xué)技術(shù)。

發(fā)展過(guò)程20世紀(jì)70年代基因工程誕生；80年代生物技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；90年代以來(lái)逐漸形成一批龐大的新興產(chǎn)業(yè)。21世紀(jì)將是“生物學(xué)技術(shù)的世紀(jì)”。生物技術(shù)作為高新技術(shù)領(lǐng)域之一，與新材料技術(shù)和電子信息技術(shù)成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱。生物反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)：

是利用生物催化劑從事生物技術(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程發(fā)酵或細(xì)胞培養(yǎng)過(guò)程：采用活細(xì)胞(包括微生物、動(dòng)物、植物細(xì)胞)為生物催化劑。酶反應(yīng)過(guò)程：采用游離或固化酶為生物催化劑。上述兩類反應(yīng)過(guò)程的催化作用實(shí)質(zhì)是沒(méi)有什么區(qū)別的，利用活細(xì)胞作為催化劑的發(fā)酵生化過(guò)程，其實(shí)質(zhì)也是通過(guò)生物細(xì)胞內(nèi)部的酶起催化作用。酶是一種高效的，高度專一的生物催化劑。特點(diǎn)：由于采用了高活性的生物催化劑，生物反應(yīng)過(guò)程通常在溫和的反應(yīng)條件下就可進(jìn)行，從而使生產(chǎn)設(shè)備較為簡(jiǎn)單，能耗一般較少。生物反應(yīng)過(guò)程多以光合產(chǎn)物—生物質(zhì)為原料是一種取之不盡的再生資源。再生資源的利用可逐步減少對(duì)終究會(huì)枯竭的礦物資源(石油、煤、天然氣等)的依賴。生物反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物危害程度一般較小。生物反應(yīng)過(guò)程本身也是環(huán)境污染治理的一種重要手段，在處理各種廢棄物時(shí)往往還能獲得有價(jià)值產(chǎn)品(燃料，化工原料等)。生物反應(yīng)過(guò)程體現(xiàn)出原料綠色化、反應(yīng)綠色化及產(chǎn)品綠色化，生物技術(shù)與生物反應(yīng)是名副其實(shí)的綠色科技。生物技術(shù)是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的有效手段以農(nóng)業(yè)廢物(小麥桿)為原料采用生物技術(shù)合成乳酸再進(jìn)一步生產(chǎn)聚乳酸制造生物降解塑料，以解決“白色污染”問(wèn)題。利用豐富的植物纖維資源，通過(guò)生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙醇，丙醇、富馬酸、單細(xì)胞蛋白等物質(zhì)。2004年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)Jeneil生物表面活性劑公司以“天然低毒的合成表面活性劑替代品鼠李糖脂生物表面活性劑”成果榮獲獎(jiǎng)項(xiàng)。使用特殊的土壤細(xì)菌假單胞菌進(jìn)行這種生物表面活性劑的商業(yè)化生產(chǎn)，生物表面活性劑可廣泛用于洗滌等產(chǎn)品中。鼠李糖脂生物表面活性劑是一種天然的細(xì)胞外糖脂類化合物，存在于土壤和植物上，由于其生物可降解性，低毒性，解決了以石油為原料生產(chǎn)的化學(xué)合成表面活性劑對(duì)水或土壤等造成的環(huán)境污染。生物技術(shù)的分類和應(yīng)用1）生物技術(shù)的分類現(xiàn)代生物技術(shù)主要包括：基因工程、細(xì)胞工程、酶工程和微生物發(fā)酵工程2）相互關(guān)系

基因工程是生物技術(shù)的主導(dǎo)技術(shù)；

細(xì)胞工程是生物技術(shù)的基礎(chǔ)；

酶工程是生物技術(shù)的條件；

微生物發(fā)酵工程和生物化學(xué)