乙烯裝置廢堿液處理系統(tǒng)的改造

乙烯裝置廢堿液處理系統(tǒng)的改造

在中國石油化工有限公司齊魯分行（以下簡稱齊魯石化公司）720噸/a乙醇裝置的進(jìn)一步改造中，采用美國lummus公司的三種堿洗法，脫除裂解氣中的b2和b2s等酸性氣體。堿洗塔排出的廢堿液中除含有Na2S、NaHS、Na2CO3、NaOH及少量的Na2SO3和Na2S2O3外,還含有硫醇等有機(jī)硫化物。在堿洗過程中,冷凝的裂解氣重組分和聚合的雙烯烴也會留在廢堿液中。由于廢堿液具有強(qiáng)堿性,且含有較高濃度的硫化物和有機(jī)物,很難處理。目前,廢堿液的處理方法主要有氧化法、中和法、沉淀法、氣提法和生物法等。研究結(jié)果表明,濕式空氣氧化法是理想的廢堿液處理方法,國外采用濕式空氣氧化法處理乙烯裝置的廢堿液已有十多年的歷史。齊魯石化公司采用濕式空氣氧化法處理720kt/a乙烯裝置的廢堿液,配套裝置的處理能力為15t/h,采用德國Linde公司的低溫低壓濕式氧化處理技術(shù)。該廢堿液處理裝置自開車以來出現(xiàn)了指標(biāo)不合格、氣提效果不佳、設(shè)備腐蝕等問題,因此對該裝置進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化操作。本文對該裝置存在的問題進(jìn)行了分析,提出了改進(jìn)措施,并對改進(jìn)前后的效果進(jìn)行了對比。1廢堿液的處理濕式空氣氧化法處理廢堿液是利用空氣中的氧在較低溫度和壓力下,將廢堿液中的硫化物氧化為硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽或硫酸鹽,除去廢堿液的臭味;同時將酚等有機(jī)物部分氧化,提高廢堿液的可生化降解性,使其再經(jīng)生化系統(tǒng)適當(dāng)處理后就可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在濕式空氣氧化過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下。2Na2S+2O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH(1)Na2S2O3+2O2+2NaOH→2Na2SO4+H2O(2)2NaRS+1/2O2+H2O→RSSR+2NaOH(3)2廢堿液氧化反應(yīng)器ro齊魯石化公司乙烯裝置廢堿液處理裝置的工藝流程見圖1。廢堿液由進(jìn)料泵加壓后送至氧化反應(yīng)器進(jìn)/出料熱交換器(3)中預(yù)熱至100～120℃,預(yù)熱后的廢堿液在堿-空氣-蒸汽混合器(1)中與中壓蒸汽和壓縮空氣混合,達(dá)到120℃后從底部進(jìn)入氧化反應(yīng)器(2)。反應(yīng)壓力控制在0.8～1.0MPa。廢堿液在氧化反應(yīng)器中停留8h后從反應(yīng)器頂部排出,經(jīng)氧化反應(yīng)器進(jìn)/出料熱交換器和水冷卻器(4)中冷卻至50℃左右,進(jìn)入中和罐(5);中和罐中的廢堿液經(jīng)進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣提塔(7),用空氣氣提,氣提塔的操作壓力略低于環(huán)境壓力,氣提出的氣體送入150m高的煙囪排入大氣。齊魯石化公司廢堿液處理裝置采用兩臺氧化反應(yīng)器并聯(lián)使用,每臺反應(yīng)器處理量為7.5t/h。設(shè)計中考慮了3種工況:工況Ⅰ為乙烯裝置廢堿液的流量最大、濃度最大時的情況。兩個反應(yīng)器的設(shè)計能力分別為工況Ⅰ的60%,其他設(shè)備及管線的設(shè)計能力為廢堿液最大流量的120%。工況Ⅱ?yàn)橐蚁┭b置的廢堿液最大流量、最低濃度時的情況,該工況為低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)工況。工況Ⅲ為乙烯裝置廢堿液最大流量60%的情況,該工況下,僅有一臺反應(yīng)器運(yùn)行。3種工況下廢堿液的規(guī)格見表1,主要工藝控制參數(shù)見表2,經(jīng)氧化處理后的廢堿液的規(guī)格見表3。3該設(shè)備運(yùn)營中的問題和改進(jìn)措施3.1廢堿液分離存在的問題齊魯石化公司廢堿液處理裝置在2004年10月與乙烯裝置同時開車,開工后始終無法正常運(yùn)行,存在的主要問題有:(1)廢堿液中油含量過大。由于廢堿液是在裂解氣堿洗過程中產(chǎn)生的,因此含有一定量的浮油、乳化油和烴類聚合物(簡稱黃油)。如果浮油和乳化油含量過高,進(jìn)入氧化反應(yīng)器后,油組分閃蒸導(dǎo)致油分壓過高,使操作不穩(wěn)定;廢堿液中黃油的存在經(jīng)常導(dǎo)致管線、過濾器、塔釜等堵塞,直接影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。目前,齊魯石化公司主要通過物理沉降法和氣提塔來分離乙烯裝置廢堿液中的黃油,但由于黃油密度較大(約為0.9797g/mL),致使分離效果不佳。(2)反應(yīng)器入口Na2S含量過高。乙烯裝置改擴(kuò)建后,裂解氣中酸性氣體含量過高,造成堿用量增大,同時也使廢堿液中Na2S的含量提高。實(shí)際運(yùn)行中,大壓縮區(qū)堿洗塔排出的廢堿液中Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大于8%,小壓縮區(qū)的廢堿液中Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大于11%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于設(shè)計值(見表1),導(dǎo)致廢堿液氧化反應(yīng)器出口Na2S含量超標(biāo),達(dá)不到排放要求。(3)氧化空氣量不足。在齊魯石化公司廢堿液處理裝置的原設(shè)計中新增了兩臺空氣壓縮機(jī),由于現(xiàn)場位置和投資原因,實(shí)際只新增了一臺空氣壓縮機(jī)。系統(tǒng)開車初期,單臺空氣壓縮機(jī)的空氣量只能達(dá)到1.70t/h,遠(yuǎn)低于設(shè)計值(見表2),從而導(dǎo)致氧化系統(tǒng)反應(yīng)不徹底。(4)氣提系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定。在開工初期,廢堿液氧化系統(tǒng)和氣提系統(tǒng)同時投用。在運(yùn)行過程中,氣提系統(tǒng)存在很多問題,如尾氣管線帶液嚴(yán)重、廢堿液經(jīng)常被夾帶至煙囪、氣提前后廢堿液的化學(xué)耗氧量差別不大等。(5)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。在齊魯石化公司廢堿液處理裝置的原設(shè)計中,主要設(shè)備材質(zhì)均為碳鋼,由于廢堿液中含有較高濃度的Na2S,Na2CO3,NaOH等,具有較強(qiáng)的腐蝕性,同時反應(yīng)在較高溫度和壓力下進(jìn)行,介質(zhì)有強(qiáng)氧化性,因此對設(shè)備管件的腐蝕較為嚴(yán)重。該裝置自開車以來,氧化反應(yīng)器、進(jìn)/出料熱交換器及部分管線、閥門腐蝕嚴(yán)重,被迫更換,多次停車處理,嚴(yán)重影響了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。3.2改進(jìn)措施3.2.1堿洗塔堿土中聚合物的制備一般認(rèn)為,黃油的形成有兩個原因:一是在堿洗過程中冷凝或溶解在廢堿液中的雙烯烴或其他不飽和烴在痕量氧的作用下,有可能誘發(fā)自由基,為交聯(lián)聚合物的形成創(chuàng)造條件;二是裂解氣中的醛或酮在堿的作用下,易進(jìn)行Aldol縮合反應(yīng)生成β-羥基醛,然后進(jìn)一步加成,生成一定量的聚合物。廢堿液中有機(jī)物的含量與堿洗塔的操作溫度密切相關(guān),溫度過高加劇裂解氣中雙烯烴的聚合,使黃油增多;溫度太低易使裂解氣中的重組分冷凝。為減少廢堿液中黃油的形成,采取了以下措施:(1)堿洗塔的操作溫度嚴(yán)格控制在40～43℃;(2)控制好堿洗塔各段堿的濃度,避免堿濃度過高,引起重質(zhì)烴聚合;(3)控制堿洗塔進(jìn)料溫度略低于堿洗溫度,但不低于裂解氣入塔控制溫度,否則會造成裂解氣中大量重組分冷凝。經(jīng)過優(yōu)化堿洗塔工藝操作參數(shù),廢堿液中油含量大幅度下降,油質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本控制在(1.7～1.8)×10-3,低于設(shè)計值。3.2.2降低了貯罐中na2s含量針對氧化反應(yīng)器入口Na2S含量超標(biāo)的問題,引入了工藝洗滌水,降低反應(yīng)器入口Na2S的含量。在原設(shè)計中,堿洗塔頂?shù)南礈焖M(jìn)入裂解氣水洗塔;現(xiàn)改造為堿洗塔頂?shù)南礈焖M(jìn)入廢堿液貯罐,流量約為2t/h,洗滌水稀釋了廢堿液貯罐中的堿液,從而降低了貯罐中Na2S的含量,Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的7%～9%降至4%左右,大大降低了氧化反應(yīng)器入口Na2S的含量,從而保證了氧化反應(yīng)器出口Na2S含量合格。另外,由于工藝條件和操作條件波動等原因,可能導(dǎo)致氧化反應(yīng)器出口的Na2S含量超標(biāo),為確保排放合格,在氧化反應(yīng)器出口加一條返回線,當(dāng)出口Na2S含量超標(biāo)時,將不合格廢堿液返回至進(jìn)料泵入口,從而確保排放合格。3.2.3氧化反應(yīng)器內(nèi)空氣量空氣量直接影響反應(yīng)物的流態(tài)和氧化效果,合理控制空氣量是氧化反應(yīng)進(jìn)行的必要條件。如果空氣量過大,則反應(yīng)器內(nèi)廢堿液的流態(tài)為平推流,導(dǎo)致空氣與堿渣不能充分接觸,影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行。若繼續(xù)增大空氣量,使反應(yīng)器內(nèi)廢堿液的流態(tài)呈噴射流時,一方面會使反應(yīng)器液面失控,尾氣帶液;另一方面則導(dǎo)致廢堿液氧化效果急劇下降。最佳空氣量是使反應(yīng)器內(nèi)廢堿液產(chǎn)生微小的氣泡,此時氧化效果較好。針對氧化反應(yīng)器內(nèi)空氣量達(dá)不到設(shè)計值的問題,采取降低空氣管線阻力降的措施。經(jīng)核算,從空氣壓縮機(jī)出口至反應(yīng)器入口配一條原空氣線的副線。投用后,單臺空氣壓縮機(jī)運(yùn)行時可保證空氣量達(dá)到2.50t/h,基本符合設(shè)計要求,較好地改善了氧化效果。3.2.4尾氣帶液的回收經(jīng)分析,氣提塔尾氣帶液、氣提效果差主要有以下原因:(1)尾氣中的水為飽和態(tài),系統(tǒng)長時間停運(yùn),尾氣溫度降低,液體冷凝,在管道內(nèi)積存,開車時在短時間內(nèi)被尾氣夾帶,甚至出現(xiàn)水錘現(xiàn)象;(2)尾氣冷凝液分液罐的液位計損壞,分液罐內(nèi)有時滿,有時空,造成尾氣帶液;(3)氣提系統(tǒng)投用時氣提量過大,造成液體夾帶;(4)氣提塔空氣進(jìn)料易形成液封,經(jīng)常發(fā)生空氣吸入不暢的現(xiàn)象。通過采取以下方法,解決了尾氣帶液問題:(1)在尾氣管線和氣提空氣進(jìn)料管線上增加脫液罐,并定期排液;(2)系統(tǒng)開車時,緩慢引入空氣,逐步帶走冷凝液。3.2.5物料沖刷減薄,堿脆應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重因設(shè)備、管線腐蝕發(fā)生的泄漏是影響廢堿液處理裝置長周期運(yùn)行的一個主要因素。在反應(yīng)器出口、入口等高溫區(qū),腐蝕現(xiàn)象尤為嚴(yán)重,一方面從反應(yīng)器出口至分液罐的物料為汽液兩相,存在沖刷減薄問題;另一方面,從反應(yīng)器入口和出口至分液罐的物料溫度較高,且呈堿性,在碳鋼材質(zhì)的堿脆范圍內(nèi),堿脆、應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重。因此利用計劃停車的機(jī)會,更換了氧化反應(yīng)器進(jìn)出料換熱器、氧化反應(yīng)器出口換熱器、氧化反應(yīng)器系統(tǒng)部分進(jìn)出口截止閥、氧化反應(yīng)器出口至中和罐部分管線,設(shè)備材質(zhì)均采用316L型鋼,避免了腐蝕和泄漏,保證了裝置的運(yùn)行周期。4主要工藝參數(shù)經(jīng)過優(yōu)化工藝參數(shù)和一系列改進(jìn)后,裝置運(yùn)行效果良好,滿足了生產(chǎn)排放需要。廢堿液處理裝置改造后的主要工藝參數(shù)見表4。裝置改進(jìn)后,氧化反應(yīng)器入口廢堿液的Na2S含量基本控制在設(shè)計值附近,從而保證了氧化反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。氧化反應(yīng)器進(jìn)、出料中Na2S含量的部分分析數(shù)據(jù)見表5。5廢堿液處理工藝設(shè)計(1)乙烯廢堿液中油含量過高是影響廢堿氧化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素之一,通過嚴(yán)格控制堿洗塔操作溫度在40～43℃、控制好堿洗塔各段堿的濃度、在確保不造成裂解氣中重組分冷凝的情況下盡量降低堿洗塔裂解氣進(jìn)口溫度,可將廢堿液中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在(1.7～1.8)×10-3,低于設(shè)計值。(2)通過將原設(shè)計中的堿洗塔頂洗滌水進(jìn)入裂解氣水洗塔改為進(jìn)入廢堿液貯罐,有效降低了貯罐中Na2S的含量,Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的7%～9%降至4%左右,大大降低了氧化反應(yīng)器入口Na2S的含量,從而保證了氧化反應(yīng)器出口Na2S含量合格。(3)空氣量直接影響反應(yīng)物的流態(tài)和氧化效果,合理控制空氣量是氧化反應(yīng)進(jìn)行的必要條件。針對氧化反應(yīng)器內(nèi)空氣量達(dá)不到設(shè)計值的問題,采取從空氣壓縮機(jī)出口至氧化反應(yīng)器入口配一條原空氣管線的副線降低空氣管線阻力降的措