甲基丙烯酸十二酯的制備

甲基丙烯酸十二酯的制備

丙烯酸酯是重要的吸油材料。甲基丙烯酸酯的長鏈反應(yīng)可以通過自聚或共聚產(chǎn)生高吸收樹脂。因此，甲基丙烯酸酯是一個重要的聚合物。其共聚物可以用作降凝劑,柴油降凝劑就是其中的一種,它能夠改變油品中石蠟的結(jié)晶形態(tài),改變體系狀態(tài)和流變性能,從而改變柴油低溫流動性能。超高分子量的聚甲基丙烯酸十二酯可用作性能優(yōu)良的油溶性減阻劑。此外,甲基丙烯酸長鏈酯也是合成高吸油樹脂的重要單體。甲基丙烯酸長鏈酯的制備方法大體分為2種:酯交換法和直接酯化法。酯交換法就是用脂肪醇與甲基丙烯酸甲酯在酸性或堿性催化劑的存在下加熱進行酯交換,采用蒸餾精制的方法回收副產(chǎn)物甲醇和未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯。直接酯化法就是在苯和甲苯的溶劑中,用醇和甲基丙烯酸(MA)直接酯化,將生成的水以共沸混合物的形式蒸餾出去。直接酯化法相對簡單,酯化產(chǎn)率較高。本文采用MA與十二醇(LA)直接酯化的方法合成了甲基丙烯酸十二酯,研究了酸醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、阻聚劑用量等對制備工藝的影響。1實驗部分1.1化學(xué)試劑及試劑MA:分析純,天津市百世化工公司;LA:分析純,天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠;對甲苯磺酸:分析純,上海山浦化工有限公司;對苯二酚:分析純,天津市紅巖化學(xué)試劑廠;NaOH:分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;NaCO3:分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。1.2升溫除塵器電子天平:JY/YP系列,上海越平科學(xué)儀器有限公司;恒溫攪拌器:DW1型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Nicolet560型,美國Nicolet公司。1.3甲基丙烯酸十二酯反應(yīng)方程利用MA與醇直接酯化反應(yīng)是制備酯的重要途徑,酯化反應(yīng)的特點是速度慢、歷程復(fù)雜、酸性催化、可逆平衡。其反應(yīng)的方程式為:從反應(yīng)方程式可知,如果要增加甲基丙烯酸十二酯的產(chǎn)率和純度,一方面可以增加反應(yīng)物的用量,另一方面可以將反應(yīng)生成的水不斷地轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系,使得反應(yīng)平衡向生成物的方向移動。因為MA的沸點較低,容易分離,可以采用增加其用量的方法,在反應(yīng)體系中,必須加入阻聚劑,防止MA自聚及其與甲基丙烯酸十二酯進行共聚,從而降低反應(yīng)產(chǎn)率。1.4ma、la-阻燃聚對苯二酚酯的制備實驗前,所有使用的玻璃儀器在恒溫100℃下干燥1h,在裝有溫度計,攪拌器、分水器和回流冷凝管的三口燒杯中,加入MA、LA和帶水劑并加熱到40℃,使其混合均勻后,加入催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚,升溫至140℃,酯化反應(yīng)生成的水開始蒸出,在分水器中分出,當(dāng)分水器中水的高度不變時,保持30min后,停止加熱,酯化反應(yīng)基本完成。1.5甲基丙烯酸十二酯的合成反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)混合液倒入蒸餾瓶中,經(jīng)減壓分餾除去未參加反應(yīng)的MA,將粗酯倒入分液漏斗中,用堿溶液中和洗滌,以除去催化劑和阻聚劑,用去離子水反復(fù)洗滌至中性,得到油狀的甲基丙烯酸十二酯。1.6結(jié)構(gòu)與性能測試1.6.1生成酯的制備酯產(chǎn)率表征了反應(yīng)進行的程度,其計算如公式(1)所示:P=m1/m0(1)式中:P為酯產(chǎn)率,%;m0為理論上生成酯的質(zhì)量,g;m1為生成的粗酯純化后的質(zhì)量,g。1.6.2粗酯化劑量的確定酯收率反映了生成的粗酯在進行純化之后其相對質(zhì)量的大小,計算如公式(2)所示:R=m1/m2(2)式中:R為酯收率,%;m1為生成的粗酯純化后的質(zhì)量,g;m2為生成粗酯的質(zhì)量,g。1.6.3紅外光譜分析tir采用傅里葉變換紅外光譜儀對甲基丙烯酸十二酯進行測定和分析。2結(jié)果與討論2.1甲基丙烯酸十二酯合成的影響因素2.1.1ma與ma的量比對酯產(chǎn)率的影響MA與LA的物質(zhì)的量比是影響酯化反應(yīng)的重要因素。圖1為MA與LA不同物質(zhì)的量比對酯產(chǎn)率的影響。由圖1可知,酯產(chǎn)率隨著兩者物質(zhì)的量比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)n(MA)∶n(LA)=2∶1時,酯產(chǎn)率最大。這是因為酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng),MA過量可以使平衡向右移動,增加酯產(chǎn)率。當(dāng)MA過多時,在酯化過程中會發(fā)生均聚或者與酯化產(chǎn)物共聚,且生成的酯化產(chǎn)物溶于過多的酸中,在洗滌過程中不容易分層,使后處理變得困難,浪費嚴重,導(dǎo)致酯化產(chǎn)率降低。2.1.2對甲苯磺酸用量對酯化反應(yīng)的影響催化劑用量對酯產(chǎn)率的影響如表1所示。由表1可知,隨著催化劑用量的增大,酯產(chǎn)率也隨著提高,在對甲苯磺酸質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,酯化產(chǎn)率最高,而當(dāng)對甲苯磺酸用量過大時,會使后處理過程變得困難,洗滌過程需要大量的堿液和蒸餾水,造成酯化產(chǎn)物的損失。2.1.3阻聚劑用量對產(chǎn)品的影響由于MA為不飽和酸,在反應(yīng)過程中MA單體及MA單體與甲基丙烯酸十二酯之間易發(fā)生聚合,因此,反應(yīng)體系中應(yīng)該加入阻聚劑,本文采用對苯二酚作為阻聚劑,并考察了其用量對酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2所示。由表2可以得到,隨著阻聚劑用量的增大,酯產(chǎn)率增大,對苯二酚阻止了MA的均聚和MA與酯化產(chǎn)物的共聚。當(dāng)對苯二酚的質(zhì)量分數(shù)達到0.06%時,酯產(chǎn)率開始下降。對苯二酚用量過大,會使后處理復(fù)雜,造成酯化產(chǎn)物損失。2.1.4甲苯用量對酯質(zhì)率的影響甲基丙烯酸十二酯的沸點較高,可以向反應(yīng)體系中加入能與水形成共沸的帶水劑,把水帶出反應(yīng)體系,促進反應(yīng)向右移動。本文選用甲苯為帶水劑,考察了其用量對酯產(chǎn)率的影響。表3為帶水劑用量對酯產(chǎn)率的影響。由表3知,當(dāng)甲苯質(zhì)量分數(shù)為59%時,酯產(chǎn)率較高。帶水劑用量過大,相對降低了反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度,減小了反應(yīng)碰撞的機會,使酯產(chǎn)率下降。2.2堿洗對酯收率的影響堿洗的目的是除去阻聚劑、催化劑。常用的堿液有NaOH和Na2CO3,本文分別選用質(zhì)量分數(shù)均為10%的NaOH和Na2CO3溶液進行堿洗,考察其對酯收率的影響。表4為堿洗對酯收率的影響。由表4可知,無論是NaOH還是Na2CO3,堿洗對粗酯的酯收率影響不大,但是,Na2CO3比NaOH的用量大。2.3mac—甲基丙烯酸十二酯的結(jié)構(gòu)圖2為甲基丙烯酸十二酯的紅外圖譜,從圖2可以看出:1722cm-1是酯羰基(CO)峰伸縮振動的吸收峰,1297cm-1和1165cm-1為醚鍵(C—O—C)的特征吸收峰,在3400cm-1和3600～3300cm-1處沒有強吸收峰,說明幾乎沒有含—COOH和—OH的酸醇存在,1639cm-1是雙鍵(CC)的特征吸收峰,說明在酯化反應(yīng)過程中,未明顯發(fā)現(xiàn)MA發(fā)生自聚合或者其與甲基丙烯酸十二酯發(fā)生共聚合現(xiàn)象。2.4丙烯酸十二酯的性能制得的產(chǎn)物物理性狀為澄清、透明、油狀液體,其部分物理性質(zhì)如表5所示。3最佳工藝條件的驗證(1)采用直接酯化法,以MA和LA為原料,對甲苯磺酸為催化劑,對苯二酚為阻聚劑,甲苯為帶水劑合成了甲基丙烯酸十二酯,通過分析得出了最佳工藝條件。實驗表明,在140℃下,當(dāng)n(MA