鋁表面處理及鋁離子的產(chǎn)生

鋁表面處理及鋁離子的產(chǎn)生

1硫酸陽極氧化法應(yīng)進(jìn)行表面處理?，F(xiàn)在，為了獲得具有3.30m厚的人工氧化膜，主要采用電極氧化。鋁陽極氧化電解液很多,但是在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中主要采用硫酸、草酸、鉻酸以及硼酸等四種。硫酸陽極氧化法以鋁為陽極,在硫酸溶液中進(jìn)行直流電解,使鋁材表面產(chǎn)生厚度為5～20μm的多孔質(zhì)本色氧化膜。這種氧化膜具有良好的吸附性能,可以進(jìn)行電解著色,也可作為油漆、電泳涂漆的底層。由于硫酸陽極氧化法具有電解液成分簡(jiǎn)單、操作方便和成本低等優(yōu)點(diǎn),因而被國(guó)內(nèi)外廠家廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。它的工藝流程及污染因素框圖如下:可以看出,鋁材陽極氧化工序中主要產(chǎn)生含有各種無機(jī)和有機(jī)化學(xué)藥品的堿性、酸性廢水,并含有大量的鋁鹽。據(jù)對(duì)鋁表面處理廠的調(diào)查表明,大多數(shù)的表面處理鋁材約有0.9%～2.4%的鋁溶解于處理液中,鋁含量的增加將使處理液迅速老化失效。本文僅對(duì)鋁型材陽極氧化各工序中所產(chǎn)生的廢水、廢液量,污染物種類及治理方法作一評(píng)述。2厚液體膜的清洗、除鋁在鋁型材陽極氧化的除油、堿洗、中和、陽極氧化等各工序中,均使用各種酸、堿作表面處理液。由于各種處理液的粘度及處理特性不同,鋁型材表面可從這些粘性處理槽液中帶出不同量的厚液體膜,其結(jié)果需要大量的水來清洗除去這些液膜,處理每平方米鋁材約耗清洗水65～180L。另外,在氧化處理過程中由于鋁表面油劑、雜質(zhì)及溶鋁量不斷增加的影響而產(chǎn)生大量的老化失效廢液。這些廢水、廢液中均含有各種酸、堿、鹽、白色的氫氧化鋁及各種添加劑等污染物。下面重點(diǎn)論述各工序中酸、堿廢液的產(chǎn)生。2.1脂質(zhì)油使用脫脂處理通常也稱為除油,其目的是除去鋁材表面的工藝潤(rùn)滑油、防銹油和其它污物,以保證在堿腐蝕工序中鋁材表面均勻腐蝕和糟液清潔。鋁材脫脂液主要有有機(jī)溶液、表面活性劑、酸性溶劑、堿性溶劑等。目前我國(guó)大多數(shù)鋁材陽極氧化車間直接與擠壓車間配置于同一工廠內(nèi),擠壓產(chǎn)品無需涂防銹油加之鋁材多采用無潤(rùn)滑擠壓,鋁材表面殘留的油脂較少,故陽極氧化車間主要使用堿性溶劑除油,如Na3PO4·12H2O40～60g/L,Na2SiO325～35g/L,Na2CO340g/L,Na2SiO35～10g/L等。脫脂工序中的廢液主要來源于鋁材表面粘帶的脫脂液膜及老化失效的糟液。每平方米鋁材可粘帶出0.1L脫脂液。另外,脫脂液長(zhǎng)期使用由于油脂及各種雜質(zhì)的不斷增加而使脫脂液老化失效,需定期更換糟液,其周期為半年左右。處理每平方米鋁材約產(chǎn)生0.03L老化脫脂液。2.2鋁溶解鋁的量、量、水堿洗腐蝕一般采用35～100g/L的NaOH為處理液,其目的是除掉鋁材表面的污物,并將鋁材表面自然氧化膜下的基體金屬裸露,以利于氧化的順利進(jìn)行,此工序?yàn)檎麄€(gè)表面處理過程中鋁溶解量最多的工序,其腐蝕量約為20μm,處理每平方米鋁材可溶鋁50g。當(dāng)堿洗液中溶鋁量達(dá)30g/L時(shí)則產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀,堆積于糟底形成堅(jiān)硬固體物,為防止沉淀,一般在生產(chǎn)中添加檸檬酸鈉或葡萄糖酸鈉(1.5g/L)。當(dāng)溶鋁量達(dá)50g/L時(shí)則槽液嚴(yán)重老化失效。一般處理每平方米鋁材可產(chǎn)生老化液1.4～2L。另外,由于堿洗液粘度較大,每平方米鋁材表面可帶出0.2L堿液。2.3中和液的選擇中和的目的主要是除掉堿腐蝕后殘留在鋁材表面的黑色腐蝕斑,以獲得光亮的金屬表面,同時(shí)也兼有中和堿液的作用。常用的中和液為HNO3(比重1.42)100～400g/L或H2SO4(比重1.84)100～200g/L。中和工序中鋁材表面帶出的槽液量為0.1L/m2。2.4鋁粉表面電解過程中,我國(guó)以3陽極氧化,即在電解液中以鋁為陽極通電后在鋁表面生成人工氧化膜的過程。鋁陽極氧化電解液種類很多,但在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中主要采用硫酸、草酸、鉻酸及硼酸等四種。國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家采用在硫酸溶液中進(jìn)行直流電解,使鋁材表面生成厚度平均為20μm的多孔質(zhì)氧化膜。其電解液成份為:H2SO4160～200g/L,Al2(SO4)351～63g/L。在電解溫度為20℃的條件下鋁的平均溶損率為:12g/m2。當(dāng)鋁濃度過高時(shí),在氧化膜與電解液的界面上形成氫氧化鋁膠體液膜,附著在氧化膜上,最后導(dǎo)致鋁制品“燒蝕”,因此電解液中鋁含量超過10g/L時(shí),其氧化膜的質(zhì)量下降,當(dāng)超過20g/L時(shí)硫酸電解液老化失效不能使用。因此,每處理一平方米鋁材約產(chǎn)生1.2L老化電解液。鋁材表面電解液帶出量為:0.1L/m2。由上述可以看出,鋁材陽極氧化的廢水主要由老化失效廢液及鋁表面帶出的處理液組成,可綜合分為酸性廢水與堿性廢水兩大類。其污染物主要為酸、堿、含鋁鹽、有機(jī)物等,見表1。3廢水處理陽極氧化車間的廢水、廢液治理目前主要采用中和法及酸堿回收法。下面簡(jiǎn)要論述這兩種方法。3.1廢水中氫氧化鋁顆粒的處理陽極氧化車間通常用把酸、堿老化廢液,以及含酸、堿清洗水分別在相應(yīng)的中和槽中進(jìn)行中和,加酸、堿調(diào)整pH值使金屬氫氧化物析出凝聚,其反應(yīng)式如下:2NaOH+2Na3AlO3+Al(OH)3+2H2O+H2SO4+Al2(SO4)3→4Na2SO4(20%易結(jié)晶析出)+5Al(OH)3(白色絮狀懸浮物)+nH2O由于脫脂和堿洗液中含有磷酸鈉、檸檬酸鈉或葡萄糖酸鈉,廢水中和時(shí)將產(chǎn)生多種磷酸鹽及有機(jī)酸絡(luò)合物。這些絡(luò)合物具有使細(xì)小固體顆粒分散的性質(zhì),而妨礙氫氧化物絮狀凝聚物的形成。投加高分子絮凝劑使氫氧化鋁凝聚,經(jīng)上浮或沉淀處理分離,分離后的氫氧化鋁為親水性凝聚物,呈“水膠”狀,含水達(dá)85%～90%。難以進(jìn)一步脫水和利用。目前關(guān)于含水氫氧化鋁泥漿的處理方法主要有硫酸鋁法、焙燒干燥法、堿處理法、鹽酸處理法等。但是上述各種處理方法均存在脫水(濃縮)和除去雜質(zhì)的問題。且設(shè)備及運(yùn)行費(fèi)用較大,因此對(duì)氫氧化鋁泥漿采取經(jīng)濟(jì)有效的處理和利用仍是陽極氧化處理的一項(xiàng)新技術(shù)。3.2廢水循環(huán)利用率目前各發(fā)達(dá)國(guó)家表面處理廠普遍采用廢液酸堿回收處理系統(tǒng),不僅減輕了廢水外排的污染和中和處理的負(fù)擔(dān),而且還可回收大量的酸堿并使水的循環(huán)使用率達(dá)60%～70%。表2為日本一家月產(chǎn)10萬m2鋁材陽極氧化車間年化學(xué)藥品消耗統(tǒng)計(jì)。由表2可知有回收裝置,則可節(jié)省NaOH80%,H2SO445%。(1)在堿中的應(yīng)用從堿性廢液中分離除去溶解的鋁離子,再回收堿的方法有離子交換法、滲析法、加水分解法、晶析法等。因離子交換樹脂法處理量大,經(jīng)濟(jì)上不合算。滲析法則由于膜面存在水垢干擾,在實(shí)用中具有一定困難。目前主要采用拜爾法或水玻璃晶析回收法。即把溶解于堿液中的鋁以含水10%～20%的氫氧化鋁或含水15%～30%的硅酸鋁形式分離成付產(chǎn)品。而把氫氧化鈉回收循環(huán)使用。鋁材在堿洗液中浸蝕產(chǎn)生以下反應(yīng):Al+NaOH+H2O→NaAlO2+3/2H2↑拜爾回收法即將含鋁的堿液導(dǎo)入晶析糟中加熱加水使其分解:NaAlO2+2H2O→NaOH+Al(OH)3↓為使氫氧化鋁產(chǎn)生結(jié)晶必需預(yù)先將氫氧化鋁晶種放入晶析糟中,晶析糟加熱溫度控制在60℃。其氫氧化鋁回收率可達(dá)95%～98%。本方法堿回收的效率主要取決于結(jié)晶性氫氧化鋁晶種的特性(化學(xué)特性:2Al(OH)3即Al2O3·3H2O在95%以上,其Mg、Si含量要求在0.1%以下;物理特性:含水率要求在10%～20%范圍內(nèi),顆粒直徑為10μm)。把晶析糟中生成的結(jié)晶性氫氧化鋁溶液送至脫水分離機(jī)或真空過濾脫水機(jī)中進(jìn)行脫水處理,可得含水10%～20%的結(jié)晶氫氧化鋁顆粒。該副產(chǎn)品可作聚氯鋁、陶瓷工業(yè)、研磨劑等原料。晶析糟中的堿液送回堿洗糟中使用,經(jīng)分離機(jī)脫水后的水溶液送至濾液糟將懸浮物濾掉,溶液返回晶析糟,見圖1。但該方法有除鋁率低(50%)、晶析時(shí)間長(zhǎng)(8～10h)、不能處理含添加劑的堿腐蝕液等缺點(diǎn)。(2)適用酸回收的方法鋁材在陽極氧化過程中與硫酸電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng):2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+H2↑因此,電解液中除含硫酸鋁外,尚含有大量的游離硫酸,目前各國(guó)廣泛應(yīng)用酸回收的方法把游離硫酸通過一定措施回收利用。已實(shí)用的酸回收法有樹脂交換法和擴(kuò)散透析法。擴(kuò)散透析法的原理就是在擴(kuò)散透析器中裝置透析膜,電解液相進(jìn)入膜的一側(cè),水相進(jìn)入膜的另一側(cè),在膜兩側(cè)濃度差和透析膜的選擇透過性的作用下,電解液中的氫離子和硫酸根離子不斷進(jìn)入水相,將鋁離子(AI3+)和硫酸根離子(SO2?442-)分開,以達(dá)到最終將硫酸鋁和游離硫酸分開并回收硫酸。其回收率可達(dá)70%～75%。見圖2。該方法具有工作條件穩(wěn)定,設(shè)備操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。4氫氧化鋁漿回收法(1)廢水、廢液中和處理法投資少,處理后廢水可達(dá)標(biāo)排放。但耗水量大,無法回收廢液中