不銹鋼設備管道清洗工藝的探討

不銹鋼設備管道清洗工藝的探討

隨著工商業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)外對原材料化工的研發(fā)投資日益增多，大量下游行業(yè)也相繼誕生。例如:多晶硅產(chǎn)業(yè)、碳纖維產(chǎn)業(yè)、芳綸產(chǎn)業(yè)等。這些裝置的選材大多采用高品質(zhì)的不銹鋼的原因是多方面的。一方面,這些裝置的核心技術(shù)掌握在少數(shù)發(fā)達國家的手里,國內(nèi)上馬這些裝置時為保險起見,多采用造價更為昂貴的不銹鋼而不是碳鋼;另一方面,這些裝置若要順利投產(chǎn)和開車,一般對工藝介質(zhì)都有近乎苛刻的純度要求。這些迫使國內(nèi)上馬這些裝置的時候,選用不銹鋼的設備和管道。于是,不銹鋼設備和管道的清洗就顯得尤為重要。成熟、有效的不銹鋼清洗工藝,可以保證在上馬高技術(shù)含量的裝置時,不會因為清洗工藝的問題,影響開車的時間和效果,保證投資的穩(wěn)定回報。以碳纖維聚丙烯腈(PAN)原絲生產(chǎn)裝置為例,制取優(yōu)質(zhì)的PAN原絲是制取高性能碳纖維的首要必備條件。下面是列出的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)PAN原絲的注意事項:(1)聚合單體、溶劑、引發(fā)劑及所用的輔助劑要純。(2)各類容器、攪拌器及原料輸送管道的材質(zhì)必須選用奧氏體不銹鋼0Gr17Ni14Mo2(316L),進一步提高其抗腐蝕能力。金屬雜質(zhì)含量高(先天性缺陷)的PAN原絲不可能制成高性能碳纖維。其鐵離子的質(zhì)量分數(shù)濃度超過0.3mg/kg時,聚合鏈的增長受阻,聚合液出現(xiàn)淡黃色;當其質(zhì)量分數(shù)超過0.7mg/kg時,出現(xiàn)淡紅色。(3)聚合和紡絲的環(huán)境要潔凈,以防止空氣中的塵埃對纖維表面造成污染。(4)工藝溫度及攪拌器的攪拌速度要控制適當。其中,第二點就提及對工藝設備表面的鐵離子的苛刻要求,故開車前不銹鋼工藝設備表面的清洗工藝對能否生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的PAN原絲有至關重要的作用。1儀器和藥物1.1試片的制作和試樣的使用密度計;溫度計;電子天平德國Sartorius(BS124S)精確度0.1mg;黑光燈美國Spectroline公司(CH-50p/12)有效波長250～400nm。試片材質(zhì)為304L,試樣焊縫采用同樣材質(zhì)的焊條焊接。304L牌號不銹鋼是化工設備管道和設備應用較為廣泛的材質(zhì),相對于316L和1.4435ss等高品質(zhì)不銹鋼,其耐腐蝕能力較弱,鈍化膜自修復能力較弱。故本實驗采用304L牌號不銹鋼試樣的目的就非常明確了。適用304L的酸洗鈍化配方必然適合于其他高品質(zhì)不銹鋼。1.2表面活性劑和儀器HNO3,分析純,唐山路北化工廠;HF分析純,福建省建陽山水化工有限公司;NaOH,分析純,南京悅天化工有限公司;Na2CO3,分析純,汕頭西隴化工有限公司;OP-10表面活性劑(烷基酚聚氧乙烯醚),廣州市吉鼎化工有限公司;酸洗鈍化膏,上海艾希爾化工有限公司,主要成分NaNO3、HF、Lan-826、H2O2;酚酞,天津市光復精細化工研究所;甲基橙,潤倉(青島/煙臺)化工有限公司;NaOH標準溶液,杭州博美科教儀器有限公司;鐵氰化鉀分析純,廣州科倫化玻儀器有限公司。2工藝裝置的影響不銹鋼清洗步驟,一般為堿洗、酸洗和鈍化三個步驟,根據(jù)各種工藝裝置的要求不同,可能會增加和減少一些步驟。以最復雜的清洗工藝為例,其清洗步驟包括了堿洗、水沖洗、酸洗、水沖洗、鈍化、水沖洗、氣體吹掃干燥等步驟。3清洗過程檢測堿洗的除油效果,用黑光燈進行檢測。黑光燈檢測屬于熒光檢測法,是對金屬表面檢測較為嚴格的方法。具體做法是,將油溶性熒光染料與油污一起涂到試片表面,清洗后如果殘留油污,則在紫外線或黑光燈下可見到熒光。酸洗的目的是去除金屬表面因焊接等原因造成的氧化物,為后續(xù)鈍化步驟做準備。酸洗在達到上述目的的時候,要盡量避免較大的腐蝕。酸洗的過程是均勻腐蝕過程。均勻腐蝕的測量一般采用均勻腐蝕的速率,通常可以用幾種單位表示。國外常用的有:每年侵蝕的毫米數(shù)、密爾mil數(shù)(mpy,milspe-netrationperyear)、和英寸數(shù)(ipy,inchespenetrationperyear),但有時由于不易量度,也以損失的質(zhì)量mdd(milligramspersquaredecimeterperday)或每年損失的質(zhì)量再來推估m(xù)py等其它各種數(shù)值。以鋼為例,在海水中的腐蝕速率約為25mdd,相當于5mpy。由于酸洗過程較快,腐蝕率稍大,故在評價酸洗的時候采用損失的質(zhì)量,g/(m2·h)為單位較為合適。下述實驗數(shù)據(jù)皆采用此單位。鈍化膜的檢測手段,根據(jù)ASTM-380-06所提出的標準進行檢測,即藍點法。該測試可用于檢測不銹鋼表面鐵污染情況,包括鐵工具加工痕跡,酸洗后殘留鐵鹽、鐵塵,在焊接過程中的鐵沉積,嵌入式鐵或氧化鐵等。具體檢測步驟為取3g鐵氰化鉀和2mL濃硝酸于100mL蒸餾水中配置成鐵氰化鉀的硝酸溶液備用。11鐵離作用的試驗將洗好的不銹鋼管件放平,用備用的硝酸溶液點滴不銹鋼管件表面,15s內(nèi)點金屬表面滴液不變藍為合格。2不銹鋼管件表面將洗好的不銹鋼管件放平,用備用的硝酸溶液點滴不銹鋼管件表面,幾分鐘內(nèi)液滴覆蓋面內(nèi)不出現(xiàn)藍點為合格。檢測完的表面用脫鹽水沖洗,再用20%醋酸擦洗點滴面,而后再用脫鹽水或蒸餾水沖洗干凈。4德國清潔技術(shù)條件4.1面活性劑的脫硫堿洗脫脂時,采用NaOH和Na2CO3的混合水溶液,并向其中加入少量的OP-10表面活性劑,取得了很好的脫脂效果。脫脂液具體成分為NaOH1%,Na2CO30.5%,OP-100.1%的水溶液。堿洗時間為8h,堿洗溫度為80℃。堿洗完成后,用脫鹽水清洗殘余堿液,在暗室中采用黑光燈檢測,檢測結(jié)果是:無亮點,說明脫脂效果非常好。4.2洗衣粉4.2.1洗衣粉的溫度由于不銹鋼裝置設備的酸洗過程,一般是在裝置安裝后、開車前進行,故酸洗溫度定為20℃。這個溫度對于現(xiàn)場的施工有一定的現(xiàn)實意義。4.2.2不銹鋼沖洗溫度的影響不銹鋼表面由于機械加工、運輸、安裝等過程中容易造成一些細微的裂痕,故在不銹鋼酸洗的時候,要選擇合適的酸洗時間,避免對不銹鋼造成不必要的晶間腐蝕。從圖1可以看到,當溫度酸洗溫度在20℃左右時,不論酸洗時間多長,都沒有進入敏化核心區(qū)域。故可根據(jù)實際情況,靈活調(diào)整酸洗時間。4.2.3催化劑的質(zhì)量分數(shù)對清洗效果的影響由于不銹鋼酸洗的主要對象是焊縫和焊縫周圍的氧化區(qū)域,故在確定酸洗配方時,既要求能除去焊縫和焊縫周圍的氧化區(qū)域,又要求對其他部分不銹鋼的腐蝕率較低。如圖2所示,在使用稀硝酸溶液浸泡不銹鋼試片的時候,發(fā)現(xiàn)當硝酸質(zhì)量分數(shù)小于15%的時候,不銹鋼的腐蝕率為正值。也就是說,隨著時間的進行,酸會把不銹鋼表面腐蝕。而當硝酸質(zhì)量分數(shù)大于15%的時候,不銹鋼的腐蝕率為負值。也就意味著,隨著浸泡時間延長,不銹鋼表面不但沒有腐蝕,反而不銹鋼試片質(zhì)量會隨之增加。這說明,硝酸質(zhì)量分數(shù)大于15%的時候,會對不銹鋼產(chǎn)生鈍化效果。另外,硝酸質(zhì)量分數(shù)在10%～20%范圍變化時,不銹鋼試片的焊縫變化非常不明顯,說明單用硝酸來對不銹鋼酸洗是不可行的。從文獻中了解到,硝酸和氫氟酸的混酸溶液,對不銹鋼焊縫和焊縫周圍的氧化區(qū)域的清除效果較為明顯。為了尋找低腐蝕率和較好的清洗效果,專門做了如下實驗。配制質(zhì)量分數(shù)為0.3%的氫氟酸和硝酸的混酸溶液,改變硝酸的質(zhì)量分數(shù),來研究混酸溶液中硝酸濃度對腐蝕率的酸洗效果的影響程度。從圖3可以看出,當混酸中硝酸的質(zhì)量分數(shù)低于15%的時候,混酸浸泡不銹鋼的腐蝕率非常大。此時的焊縫和焊縫周圍的氧化區(qū)域的酸洗效果也較為明顯。而當混酸中硝酸的質(zhì)量分數(shù)高于15%的時候,混酸浸泡不銹鋼的腐蝕率有個突降過程,混酸對不銹鋼的腐蝕率在0左右。此時焊縫和焊縫周圍的氧化區(qū)域的酸洗效果不如較低濃度混酸的效果好,但是仍然能達到酸洗的要求。從圖4可以看出,在浸泡溫度20℃,浸泡時間10h,HNO3溶液質(zhì)量分數(shù)20%,HF質(zhì)量分數(shù)0.3%的混酸溶液酸洗前后的反差非常明顯,說明在低腐蝕率條件下(一般要求<2g/(m2·h)),對不銹鋼焊縫和焊縫周圍的氧化區(qū)域的酸洗去除效果非常明顯。從上述研究結(jié)果可以看出,由于氫氟酸的加入,硝酸和氫氟酸的混合溶液對不銹鋼焊縫和焊縫周圍的氧化區(qū)域的清除效果較為明顯。那么,氫氟酸的濃度變化,對腐蝕率和酸洗效果影響程度需進行試驗研究,以尋找合理的氫氟酸濃度。從圖5可以看出,在溫度20℃,浸泡時間10h的混酸溶液中,隨著氫氟酸質(zhì)量分數(shù)增加,腐蝕率也隨之增加,并且注意到混酸中氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)由0.3%增加到0.4%時,不銹鋼的腐蝕率急劇上升。氫氟酸的環(huán)境友好性較差,廢液處理難度較大,所以在能達到酸洗效果的情況下,應考慮盡量少使用氫氟酸。并且,由圖4的酸洗效果來看,有理由認為,硝酸和氫氟酸混酸中氫氟酸質(zhì)量分數(shù)0.3%時,完全可以達到預期的酸洗效果。由以上實驗結(jié)果來看,可以確定酸洗不銹鋼的配方為硝酸和氫氟酸的混酸溶液,硝酸質(zhì)量分數(shù)25%～30%,氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為0.3%左右,浸泡酸洗溫度為20℃(考慮常溫酸洗的情況下),浸泡時間10h左右。4.3硝酸鹽質(zhì)量分數(shù)對觀點的影響由圖2可以看出,硝酸質(zhì)量分數(shù)大于15%的時候就有一定的鈍化效果,所以就以硝酸溶液作為鈍化液進行了實驗,并且對最優(yōu)鈍化濃度及時間進行了研究。為了對工程實際有一定的指導意義,將鈍化溫度也定在常溫(20℃)。從圖6可以看出,當硝酸質(zhì)量分數(shù)大于15%后,硝酸產(chǎn)生鈍化效果,并且硝酸質(zhì)量分數(shù)從15%增加到35%的過程中,鈍化膜的厚度逐漸增加。當硝酸質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大,鈍化膜的厚度反而下降。這可能是硝酸質(zhì)量分數(shù)越來越大時,硝酸的強氧化能力逐漸加強,使得硝酸與不銹鋼的反應加強。如果繼續(xù)增大硝酸質(zhì)量分數(shù)到60%以上,硝酸就會與不銹鋼明顯反應,再不會產(chǎn)生鈍化效果。圖7中當硝酸質(zhì)量分數(shù)從20%增加到45%,完整鈍化膜的形成時間逐漸縮短。這里,“完整鈍化膜”是指不銹鋼在硝酸溶液浸泡后,進行藍點檢測時,不銹鋼表面多于1min不出現(xiàn)藍點。而從20%增加到45%過程中,發(fā)現(xiàn)在硝酸質(zhì)量分數(shù)為35%的時候,藍點保持的時間最長,鈍化效果最好,鈍化膜的厚度和致密程度配合達到了最好。并且,該工藝的鈍化時間在10h左右,非常適用于工程實際。這是因為,當硝酸質(zhì)量分數(shù)低于35%的時候,鈍化膜的厚度較薄,雖然質(zhì)量分數(shù)低于35%的時候鈍化膜較致密;而當硝酸質(zhì)量分數(shù)大于35%的時候,鈍化膜的形成速度太快,沒有有效地形成致密鈍化膜,藍點檢測不銹鋼表面出現(xiàn)藍點的時間較短。故最優(yōu)的鈍化工藝的硝酸質(zhì)量分數(shù)為35%,鈍化時間10h。4.4酸質(zhì)及清洗時間的確定一般,不銹鋼清洗過程都會采用先酸洗后鈍化的步驟進行。這樣做,就會配置兩次清洗液,增加了原料的使用量,廢液處理的費用也大大增加。為了方便工程實際的需要,還對酸洗-鈍化二合一工藝條件進行了實驗研究。從上述鈍化實驗研究結(jié)果來看,當硝酸質(zhì)量分數(shù)35%的時候,有很好的鈍化效果。故在35%的硝酸溶液中,加入0.5%的氫氟酸,使得酸洗鈍化得以同時完成。從圖8可以看到,采用酸洗-鈍化二合一配方清洗后,焊縫及周邊氧化區(qū)域清除效果很好,并且不銹鋼試樣同樣通過了藍點檢測實驗,藍點出現(xiàn)時間為6min。另外,也研究了酸洗-鈍化二合一工藝的清洗時間,當浸泡溫度20℃,硝酸質(zhì)量分數(shù)35%,氫氟酸質(zhì)量分數(shù)0.5%和0.75%時,浸泡時間在10h左右,腐蝕率達到最大(見圖9)。由于硝酸質(zhì)量分數(shù)35%時,鈍化效果非常好,但為了清除焊縫及其周圍的氧化區(qū)域,需要較高一些的腐蝕率,故酸洗-鈍化二合一的最優(yōu)清洗時間在10h左右。使用商業(yè)化產(chǎn)品酸洗-鈍化膏對不銹鋼試樣進行酸洗-鈍化,其效果與采用上述酸洗-鈍化二合一配