雙丙酮丙烯酰胺提取工藝的優(yōu)化

雙丙酮丙烯酰胺提取工藝的優(yōu)化

作為一種新型的乙烯基單體，通過(guò)與其他乙烯基單體的聚合，可以將酮基引入聚合物。乙烯基活潑的性質(zhì)可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合物的聯(lián)合枝反應(yīng)，這對(duì)聚合物的改性非常重要。目前國(guó)外有關(guān)這方面的研究報(bào)道不斷出現(xiàn),但合成DAAM的研究報(bào)道不多,已有的合成方法也不完善。本工作對(duì)合成過(guò)程中DAAM的提取方法進(jìn)行了改進(jìn),并以合成的產(chǎn)品為原料,制備了交聯(lián)型丙烯酸酯乳液,對(duì)乳液中酮羰基與肼的交聯(lián)反應(yīng)及乳液的膜性能進(jìn)行了研究。1工藝流程的優(yōu)缺點(diǎn)DAAM合成反應(yīng)見(jiàn)式(1)。由于該反應(yīng)在濃硫酸中進(jìn)行,難以避免地發(fā)生多種副反應(yīng),其中最主要的副產(chǎn)物是丙烯腈的水解產(chǎn)物——丙烯酰胺,另外還有各種乙烯基單體的聚合物、丙酮的各種縮合體等。通常提取DAAM的工藝流程為:上述工藝流程的缺點(diǎn):(1)DAAM在石油醚中結(jié)晶速度過(guò)快,難以得到滿(mǎn)意的晶形,提純效果不佳;(2)DAAM熔點(diǎn)較低,結(jié)晶和過(guò)濾均需在低溫下進(jìn)行;(3)苯和石油醚揮發(fā)性大,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重;(4)粗產(chǎn)品中含有大量雜質(zhì),蒸餾過(guò)程中易聚合成粘稠物,難以除去。為此我們采取以下改進(jìn)措施。DAAM是一種水溶性物質(zhì),用水萃取和鹽析分別除去了大部分的油狀物和水溶性大的雜質(zhì),堿液洗滌使大部分丙烯酰胺水解而除去。由于在減壓蒸餾前已除掉了大部分雜質(zhì),因而蒸餾后產(chǎn)品較純,無(wú)需重結(jié)晶。DAAM與其它丙烯酸酯類(lèi)單體共聚可得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液,向該乳液中加入肼,即得到一種交聯(lián)型丙烯酸酯乳液。在成膜過(guò)程中,酮羰基與肼發(fā)生交聯(lián),使膜的耐水性、耐溶劑性和強(qiáng)度等得到提高。2試驗(yàn)部分2.1化學(xué)純氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙酮、丙烯腈、濃硫酸、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀、焦磷酸鈉、水合肼、氨水(氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)均為化學(xué)純;丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氯化鈉均為工業(yè)級(jí)。2.2ft-irdx紅外光譜測(cè)試紅外分析:取適量乳液均勻涂于檢測(cè)器上,紅外燈下烘約1h后用FT-IR5DX紅外分析儀測(cè)試其紅外光譜。透射電鏡分析:乳液用水稀釋后用磷鎢酸染色,然后滴在載網(wǎng)上,干燥后用JEM-100CX透射電鏡觀察照相。2.3粗產(chǎn)品有機(jī)層的合成根據(jù)經(jīng)驗(yàn),萃取過(guò)程中水的用量(A)、堿液洗滌過(guò)程中NaOH溶液的用量(B)以及堿液洗滌時(shí)間(C)對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度影響較大。我們采用正交試驗(yàn)對(duì)這三個(gè)影響因素進(jìn)行研究,見(jiàn)表1。試驗(yàn)步驟:2L的三口瓶中,加入362ml丙酮、146ml丙烯腈,攪拌下緩慢滴加259ml濃硫酸,并控制溫度在40℃以下。加完后在40～50℃的水浴中反應(yīng)3h后,降溫至20℃以下。將反應(yīng)混合物緩慢滴加到適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水中,控制溫度在30℃以下,滴完后調(diào)整pH=7.5。過(guò)濾,得到褐色的粗產(chǎn)品有機(jī)層。每次取粗產(chǎn)品60g,加入蒸餾水萃取,分層后向水層中加入氯化鈉至飽和,然后向分出的有機(jī)層中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液,攪拌一定時(shí)間后靜置分層,將得到的有機(jī)層加入阻聚劑后減壓蒸餾,收集溫度122～130℃、壓力666Pa時(shí)的餾份,冷卻后研細(xì),得到白色結(jié)晶產(chǎn)品。2.4daam對(duì)丙烯酸酯乳液的制備以O(shè)P-10和十二烷基硫酸鈉為乳化劑,以合成的DAAM產(chǎn)品、BA、EHA、AA、St為單體,以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑,按常規(guī)乳液聚合的方法制備DAAM參與共聚的丙烯酸酯乳液。調(diào)整DAAM的用量,使其在乳液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%、4%、5%,樣品編號(hào)分別為:A0、A1、A2、A3、A4、A5。向上述乳液中分別加入肼,即得到不同的交聯(lián)型丙烯酸酯乳液。樣品編號(hào)為AiJ(x/y),其中Ai為丙烯酸酯乳液的編號(hào),J代表肼,x/y表示酮羰基與肼的摩爾比。3結(jié)果與討論3.1堿液用量和洗滌時(shí)間的影響我們采用L9(34)正交表對(duì)DAAM提取過(guò)程中的三個(gè)影響因素進(jìn)行了正交試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),產(chǎn)率最高時(shí),各因素對(duì)應(yīng)的最佳條件分別為A2B1C3;熔點(diǎn)最高時(shí),各因素對(duì)應(yīng)的最佳條件分別為A2B2C2。B因素所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率極差和熔點(diǎn)極差都最大,其次是C因素,說(shuō)明堿洗過(guò)程是影響產(chǎn)品產(chǎn)率和熔點(diǎn)的重要環(huán)節(jié)。這是因?yàn)閴A液用量太少或洗滌時(shí)間太短,則丙烯酰胺副產(chǎn)物除去不徹底,因而純度較低;反之若堿液用量太多或洗滌時(shí)間太長(zhǎng),則丙烯酰胺水解的同時(shí),部分DAAM也發(fā)生水解,產(chǎn)率下降,熔點(diǎn)降低。可見(jiàn),選擇合適的堿液用量和洗滌時(shí)間很重要。為了同時(shí)得到較高的產(chǎn)率和純度,我們綜合考慮了各個(gè)因素對(duì)指標(biāo)的影響,認(rèn)為選擇A2B1C2比較合適。按此條件進(jìn)行了2次驗(yàn)證試驗(yàn),平均產(chǎn)率為54.5%,熔點(diǎn)為53～56℃,與文獻(xiàn)值相近。3.2紅外光譜的測(cè)定向含酮羰基的丙烯酸酯乳液A5中加入肼,制得交聯(lián)型丙烯酸酯乳液A5J(4/1)和A5J(2/1)。圖2是乳液A5、A5J(4/1)及A5J(2/1)的紅外光譜圖。圖2中1730cm-1為酮羰基與酯羰基的重疊峰,1672cm-1為酰胺羰基的吸收峰。與A5比較,A5J(4/1)與A5J(2/1)在1650cm-1處出現(xiàn)了吸收,A5J(4/1)中由于肼含量少,形成的結(jié)構(gòu)少,因而在1650cm-1處只形成鋸齒狀,未能成峰;而A5J(2/1)中,肼含量增多,形成的結(jié)構(gòu)多,因而出現(xiàn)了明顯的吸收峰。上述結(jié)果說(shuō)明含有酮羰基的丙烯酸酯乳液與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。3.3daam用量對(duì)聚合物膜力學(xué)性能的影響交聯(lián)反應(yīng)必然引起聚合物膜性能的改變,表2是乳液膜性能的研究結(jié)果。由表2可以看出,由于聚合物間無(wú)交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生,A0J與A0的各項(xiàng)膜性能基本相同。當(dāng)采用DAAM參與共聚的丙烯酸酯乳液與肼混合后,聚合物膜的耐水性、耐溶劑性能大幅提高,這是由于聚合物分子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),使聚合物之間結(jié)合更加緊密,水和溶劑分子難以滲透進(jìn)去,因而溶脹度和吸水率都大幅下降。另外,膜的斷裂強(qiáng)度大大增加,而斷裂伸長(zhǎng)率則有所降低,這也是由于聚合物分子間相互交聯(lián),由線(xiàn)形結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)后分子間力增加的結(jié)果。隨著DAAM用量的增多,交聯(lián)密度增大,聚合物的耐水性、耐溶劑性及斷裂強(qiáng)度進(jìn)一步提高,斷裂伸長(zhǎng)率盡管有所下降,但下降幅度相對(duì)較小?？梢?jiàn)這種交聯(lián)型丙烯酸酯乳