酚醛樹脂固化促進劑在膠粘劑中的應(yīng)用

酚醛樹脂固化促進劑在膠粘劑中的應(yīng)用

碳-碳建筑材料是一種承受耐候性材料的材料。它通常用于制造彈頭、燃料噴嘴、飛機側(cè)面皮革等。碳-碳復(fù)合材料與金屬和非金屬的連接多采用膠接工藝,這就要求所使用的膠粘劑不僅具有良好的力學(xué)性能還具有優(yōu)異的耐高溫性能。但是,單純采用有機物無法達到該指標,只有采用無機和有機物縮聚形成網(wǎng)狀聚有機硅酸鹽雜化結(jié)構(gòu)才能達到耐高溫的目的。前人采用酚醛樹脂、有機硅樹脂以及石棉為主體,以三聚甲醛為酚醛樹脂為固化劑,使有機硅和石棉在高溫下縮聚形成網(wǎng)狀聚有機硅酸鹽雜化結(jié)構(gòu),耐熱性在1000℃甚至更高,但其固化溫度多在270℃以上。增韌橡膠增韌性、有機硅樹脂與酚醛樹脂相溶性均差,固化劑三聚甲醛與酚醛樹脂常溫下,也發(fā)生固化反應(yīng),只能雙組分或三組分保存。筆者采用有機硅樹脂與酚醛樹脂縮合改性的方法,提高酚醛樹脂耐熱性能和韌性,并加入經(jīng)有機硅改性的石棉,在催化劑作用下,實現(xiàn)單組分中溫固化,在高溫條件下有機硅改性的石棉與有機硅改性酚醛樹脂中的有機硅縮合,實現(xiàn)耐高溫的目的。1實驗1.1混煉丁腈橡膠、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷聚合物實驗所選原料為:石棉處理劑(自制,硅樹脂),熱固酚醛樹脂,混煉丁腈橡膠(黑龍江省石油化學(xué)研究院生產(chǎn)),二甲基二氯硅烷,二苯基二氯硅烷,一苯基三氯硅烷(藍星集團),酸洗石棉(四川監(jiān)江化工廠),堿洗石棉(北京市亦中化工廠)。1.2剝離強度測定剪切強度測試標準使用GB7124—86,試片為鈦合金化學(xué)氧化處理;剝離強度測試標準使用GB7122—86,試片為LY12CZ鋁合金磷酸陽極化處理;試片長60mm,寬20mm,厚3mm,搭接面積為20mm×1.5mm。石棉粉碎采用150型超音速粉碎機。1.3有機硅改性酚醛樹脂的制備將二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷按一定比例混合反應(yīng)30h,水洗除酸,再加入酚醛樹脂,減壓蒸餾,得有機硅改性酚醛樹脂(PFSi)。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式:1.4用硅代替石膏的制備石棉經(jīng)超音速粉碎機粉碎后,用石棉處理劑處理并烘干,然后再次由超音速粉碎機粉碎。1.5決定膠的制備有機硅處理的酸洗/堿洗石棉與混煉丁腈橡膠按2∶1比例混煉,按石棉與有機硅改性酚醛樹脂10∶1的比例加入有機硅改性酚醛樹脂。2分析與討論2.1堿洗石與接種石對剪切強度和剝離強度的影響不同處理方法制備的石棉對膠粘劑力學(xué)性能的影響不同,堿洗石棉含少量的硅酸鹽和游離硅酸,酸洗石棉則不含。采用兩種石棉按1.4制備膠粘劑于130℃/2h固化試片,測其剪切強度和剝離強度。圖1顯示:在320℃以下兩者對強度影響不大,但當400℃以上時,堿洗石棉的剪切強度高于酸洗石棉。這主要是高溫下堿洗石棉中的硅酸鹽,游離硅酸參與反應(yīng),提高交聯(lián)密度,使之高溫力學(xué)性能好。2.2石墨abst—處理劑對膠粘劑耐熱性能的影響處理劑主要成分為苯基硅樹脂和正硅酸乙酯等有機硅化合物,可與石棉中羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)形成聚有機硅酸鹽,在300℃以上逐漸裂解出聚有機硅鏈上的有機側(cè)基,但保留硅骨架,整體不被破壞;650℃時發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)(圖2),有機物分解;溫度進一步升高,則整體轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}結(jié)構(gòu),從紅外譜圖(見圖3)看Si—O峰(1160cm-1)明顯增強,說明處理劑中的有機硅與石棉的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng),形成硅酸鹽結(jié)構(gòu)。反之,不加處理劑的堿洗石棉,無法形成硅酸鹽結(jié)構(gòu),無強度可言。石棉(ABST—(OH)n)的結(jié)構(gòu)式為其反應(yīng)作用機理如下:從圖4可見,處理劑的加入對常溫強度影響不大,但對高溫性能起決定作用。在高溫條件下,石棉與酚醛樹脂不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng),只起填料作用;未經(jīng)處理的石棉與有機硅改性酚醛樹脂中的有機硅也發(fā)生縮合反應(yīng),提高耐熱性能。經(jīng)有機硅處理的石棉高溫下自身發(fā)生縮合反應(yīng),同時與有機硅改性酚醛樹脂中的有機硅也發(fā)生縮合反應(yīng),大大提高耐熱性能。2.3碳復(fù)合材料膠的剪切性能將制備的膠粘劑分成三份,一份不加混煉丁腈橡膠(noNBR),另兩份分別加混煉丁腈橡膠5份(NBR-5)、10份(NBR-10),試片經(jīng)130℃/2h固化。以NBR-5粘接碳-碳復(fù)合材料,測試其剪切強度和剝離強度。從圖5可見混煉丁腈橡膠的加入雖然使膠粘劑400℃剪切強度稍有下降,但大大提高了膠粘劑的常溫剝離強度和400℃以下的剪切強度,750℃時膠粘劑已轉(zhuǎn)變成恒重的硅酸鹽結(jié)構(gòu),此時混煉丁腈橡膠已全部分解,對強度沒有影響。同時,400℃以下混煉丁腈橡膠為改性酚醛樹脂提供了良好的粘接性能,使之具有相對較高的強度。在320～400℃碳-碳復(fù)合材料保持率近100%,層剪強度變化不大,膠粘劑粘接強度卻下降較多。在320℃以下和400℃以上膠粘劑粘接強度超過碳-碳復(fù)合材料層剪強度,導(dǎo)致碳-碳復(fù)合材料破壞。3無機/有機雜化結(jié)構(gòu)材料的使用采用粘接強度高的ZnO催化熱固酚醛樹脂,以耐濕熱性能較好的苯基硅樹脂改性酚醛樹脂作為耐高溫膠粘劑的主體材料,使有機硅樹脂與堿洗石棉反應(yīng)制備的無機/有機雜化結(jié)構(gòu)膠粘劑,既具有良好的耐熱性能,又具有優(yōu)異的韌性。該材料使用過程中,特別是高