高分子化學(xué)實驗材料

09應(yīng)化高分子化學(xué)實驗實驗1甲基丙烯酸甲酯的本體聚合實驗2丙烯酰胺水溶液聚合實驗3苯乙烯的懸浮聚合高分子化學(xué)實驗實驗2-1甲基丙烯酸甲酯本體聚合一、實驗?zāi)康?.了解本體聚合的特點，掌握本體聚合的實施方法。2.熟悉有機玻璃的制備方法及工藝。二、實驗原理本體聚合是不加其它介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或光、熱等作用下進行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合的優(yōu)點是:生產(chǎn)過程比較簡單，聚合產(chǎn)物的純度高，聚合物不需要后處理，可直接聚合成各種規(guī)格的板、棒、管制品。但隨著聚合的進行，轉(zhuǎn)化率提高，體系粘度增加聚合熱難以散發(fā)，系統(tǒng)的散熱是關(guān)鍵。同時由于粘度增加，長鏈自由基末端被包埋，擴散困難使自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增加而出現(xiàn)所謂自動加速現(xiàn)象或凝膠效應(yīng)，這些輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，產(chǎn)品外觀變黃，出現(xiàn)氣泡，從而影響產(chǎn)品的機械強度；重則體系溫度失控，引起爆聚。因此，本體聚合中嚴格控制不同階段的反應(yīng)溫度，及時排出聚合熱，是聚合成功的關(guān)鍵問題。為克服這一缺點，現(xiàn)一般采用分段聚合：如第一階段保持較低轉(zhuǎn)化率，這一階段體系粘度較低，散熱尚無困難，可在較大的反應(yīng)器中進行；第二階段轉(zhuǎn)化率和粘度較大，可進行薄層聚合或在特殊設(shè)計的反應(yīng)器內(nèi)聚合。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于有龐大的側(cè)基存在，為無定形固體，具有高度透明性，比重小，有一定的耐沖擊強度與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料。如果直接做甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本體聚合，則由于發(fā)熱而產(chǎn)生氣體只能得到有氣泡的聚合物。如果選用其它聚合方法（如懸浮聚合等）由于雜質(zhì)的引入，產(chǎn)品的透明度都遠不及本體聚合方法。由于甲基丙烯酸甲酯單體比重只有0.94g/cm3，而聚合物比重為1.17g/cm3，故有較大的體積收縮。為此，用MMA進行本體聚合時為了解決散熱，避免自動加速作用而引起的爆聚現(xiàn)象，以及單體轉(zhuǎn)化為聚合物時由于比重不同而引起的體積收縮等問題，工業(yè)上或?qū)嶒炇夷壳岸嗖捎妙A(yù)聚－澆鑄聚合的方法。將本體聚合迅速進行到某種程度（轉(zhuǎn)化率10%左右）做成單體中溶有聚合物的粘稠溶液（預(yù)聚）后，再將其注入相應(yīng)的模具中，在低溫下緩慢聚合使轉(zhuǎn)化率達到93～95％，最后在100℃下高溫聚合至反應(yīng)完全，最后脫模制得有機玻璃。本實驗是以甲基丙烯酯甲酯（MMA）進行本體聚合，生產(chǎn)有機玻璃棒。甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)劑存在下進行如下聚合反應(yīng)：三、實驗儀器和試劑四口瓶，電動攪拌器，溫度計，球形冷凝管，恒溫水浴，試管等。甲基丙烯酸甲酯(MMA)，過氧化二苯甲酰(BPO)四、實驗步驟1.預(yù)聚合反應(yīng)在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250ml的四口瓶中加入溶有0.5gBPO的MMA50ml，開動攪拌并升溫至升溫至75~80℃，反應(yīng)20~30分鐘，觀察粘度變化。當物料呈蜜糖狀時，用冷水浴驟然降溫至40℃以下停止攪拌，將四口瓶中預(yù)聚物灌入已備好的試管中。2.聚合反應(yīng)將上述試管放入水浴中，升溫至60℃，保溫1～2h,待試管中基本無氣泡產(chǎn)生，且聚合物基本變硬時，升溫至100℃，保溫1小時后，任其自然冷卻到40℃以下，去除玻璃試管，即可得到光滑無色透明的有機玻璃棒。五、思考題及實驗結(jié)果討論1.本體聚合方法有什么特點?2.制備有機玻璃時，為什么需要首先制成具有一定粘度的預(yù)聚物?3.如果最后產(chǎn)物出現(xiàn)氣泡，試分析致成原因？4.凝膠效應(yīng)進行完畢后，提高反應(yīng)溫度的目的何在?參考文獻1.潘祖仁主編，高分子化學(xué)（第三版），北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003年.2.趙德仁主編,高聚物合成工藝學(xué)（第二版）,北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997,年.3.復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系編著，高分子實驗技術(shù)（修訂版），復(fù)旦大學(xué)出版社，1996年4.珊瑚化工廠編.有機玻璃(及其同類聚合物).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1971實驗2-4丙烯酰胺水溶液聚合一、實驗?zāi)康?.掌握溶液聚合的方法及原理；2.學(xué)習(xí)如何正確的選擇溶劑。二、實驗原理與本體聚合相比，溶液聚合體系具有粘度低、攪拌和傳熱比較容易、不易產(chǎn)生局部過熱、聚合反應(yīng)容易控制等優(yōu)點。但由于溶劑的引入，溶劑的回收和提純使聚合過程復(fù)雜化。只有在直接使用聚合物溶液的場合，如涂料、膠粘劑、浸漬劑、合成纖維紡絲液等，使用溶液聚合才最為有利。進行溶液聚合時，由于溶劑并非完全是惰性的，對反應(yīng)要產(chǎn)生各種影響，選擇溶劑時要注意其對引發(fā)劑分解的影響、鏈轉(zhuǎn)移作用、對聚合物的溶解性能的影響。丙烯酰胺為水溶性單體，其聚合物也溶于水。本實驗采用水為溶劑進行溶液聚合。與以有機物作溶劑的溶液聚合相比，具有價廉、無毒、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小、對單體和聚合物的溶解性能好的優(yōu)點。聚丙烯酰胺是一種優(yōu)良的絮凝劑，水溶性好，廣泛應(yīng)用于石油開采、選礦、化學(xué)工業(yè)及污水處理等方面。合成聚丙烯酰胺的化學(xué)反應(yīng)簡式如下：三、主要儀器和試劑四口瓶，回流冷凝管，電動攪拌器，溫度計，恒溫水浴丙烯酰胺，甲醇，過硫酸鉀(或過硫酸銨)，氮氣四、實驗步驟1.在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的250mL四口瓶中加入10g(0.14mol)丙烯酰胺和80mL蒸餾水，開動攪拌器，在氮氣存在的情況下用水浴加熱至30℃eq\o\ac(○,1)，使單體溶解。然后把溶解在10mL蒸餾水中的0.05g過硫酸鉀從冷凝管上口加入反應(yīng)瓶中，并用10mL蒸餾水沖洗冷凝管。逐步升溫到90℃，這時聚合物便逐漸形成，在90℃下反應(yīng)2~3h。2.反應(yīng)完畢，將所得到的產(chǎn)物倒入盛有150mL甲醇的500mL燒杯中，邊倒邊攪拌，聚丙烯酰胺便沉淀下來。向燒杯中加入少量的甲醇，觀察是否仍有沉淀生成，如果有沉淀生成，則可再加入少量甲醇，使聚合物沉淀完全。然后用布氏漏斗抽濾，用少量的甲醇洗滌三次，將聚合物轉(zhuǎn)移到表面玻璃上，在30℃五、注釋①在排除氧氣的情況下，可以獲得較高相對分子質(zhì)量的聚合物。采用低溫反相乳液聚合，能獲得相對分子質(zhì)量非常高的聚合物。六、思考題1.進行溶液聚合時，選擇溶劑應(yīng)注意哪些問題?2.工業(yè)上在什么情況下采用溶液聚合?實驗2-9苯乙烯珠狀聚合一、實驗?zāi)康?.了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用。2.了解珠狀聚合實驗操作及聚合工藝的特點。二、實驗原理懸浮聚合是指在較強的機械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為粉狀聚合)。懸浮聚合實質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工?？勺鳛閼腋┑挠袃深愇镔|(zhì):一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一會造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時，懸浮劑粒度越細，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴格控制攪拌速度是一個相當關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時，又易使顆粒太細，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個很重要的問題。苯乙烯（St）通過聚合反應(yīng)生成如下聚合物。反應(yīng)式如下：本實驗要求聚合物體具有一定的粒度。粒度的大小通過調(diào)節(jié)懸浮聚合的條件來實現(xiàn)。三、實驗儀器及試劑250mL三口瓶，電動攪拌器，恒溫水浴，冷凝管，溫度計，吸管，抽濾裝置苯乙烯，聚乙烯醇，過氧化二苯甲酰，甲醇四、實驗步驟1.在250mL三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取100mL去離子水，稱取0.5g聚乙烯醇(PVA)加入到三頸瓶中，開動攪拌器并加熱水浴至95℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min左右)，將水溫降至802.稱取0.5g過氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50mL量筒（或燒杯）中，并加入20g單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3.將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三頸瓶中，此時需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度(注意開始時攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細)，繼續(xù)升高溫度，控制水浴溫度在86~89℃4.在反應(yīng)3h后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至90~95℃5.將反應(yīng)物進行過濾，并把所得到的透明小珠子放在25mL甲醇中浸泡20min(為什么?)，然后再過濾(甲醇回收)，將得到的產(chǎn)物用約50℃的熱水洗滌幾次(為什么?)，用濾紙吸干后，置產(chǎn)物于50~60五、注釋1.在工業(yè)上要得到一定相對分子質(zhì)量的珠狀聚合物，一般引發(fā)劑用量應(yīng)為單體質(zhì)量的0.2%~0.5%，但反應(yīng)時間較長。本實驗為了縮短反應(yīng)時間，因此，選用了較大的引發(fā)劑用量(為單體質(zhì)量的2.5%)。2.工業(yè)上為提高設(shè)備利用率，采用的水油比比較小，一般為1:1~4:1，而在本實驗中所采用的水油比為5:1，因為高水油比有利于操作(水油比即水用量與單體用量之比)。3.聚乙烯醇的用量根據(jù)所要求的珠子的顆粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性質(zhì)(相對分子質(zhì)量，醇解度)而定。根據(jù)各方面的資料來看，用量差別較大，其用量相對于單體來說，最多的為3%，最少的為0.1%~0.5%，根據(jù)我們的實驗條件，聚乙烯醇用量為單體的2.5%。六、思考題1.試考慮苯乙烯珠狀聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長，其反應(yīng)速度和相對分子質(zhì)量的變化規(guī)律。2.為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)