第三章核磁共振氫譜

第三章

核磁共振氫譜一、原子核的磁矩二、核磁共振三、弛豫過程四、核磁共振的譜線

寬度第一節(jié)

核磁共振基本原理NMR發(fā)展簡介:

NMR的理論基礎(chǔ)：1924年P(guān)auliW.假設(shè)

特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁場中會產(chǎn)生能級分裂

1946年Standford大學(xué)的Block和Harvard大學(xué)的Purcell獨立證實了上述假設(shè)。獲1952年NobelPrize

隨后五年，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了NMR信號與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1953年，第一臺NMR儀器

FT-NMR核的自旋與核磁矩第三章核磁共振（NMRspectroscopy）μ（核磁距）=

（磁旋比）P（自旋角動量）一、原子核的自旋與磁矩一、原子核的磁矩

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；r:磁旋比,原子核所固有的性質(zhì)；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征。核磁矩：質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關(guān)系如下討論:(1)

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（32）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。二、核磁共振

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;

1、自旋量子數(shù)為1/2的核核磁矩與能級的關(guān)系自旋量子數(shù)、核磁矩與能級的關(guān)系將自旋量子數(shù)為1/2的核放入磁場H0中，磁矩會有相對于H0的兩種取向

磁矩在磁場方向的投影量子化m:磁量子數(shù)(magneticquantumnumber)，m=I,I-1,I-2,…-I對于I=1/2的核，如1H,13C，m=1/2,-1/2自旋運動的原子核與外加磁場的作用能量：

E=-

H0大?。耗芗壊睿篒=1/2時，任意兩個能級的能量差：量子力學(xué)選律：

m=

1的躍遷是許可躍遷任意相鄰兩個能級的能量差：2、核磁共振現(xiàn)象:Larmor(拉莫）進動兩種取向不完全與外磁場平行，相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=

H0（

磁矩）3、核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：

E=

H0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進動方程：

0=2

0=

H0;共振條件：

0=

H0/(2)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)討論:共振條件：

0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。三、馳豫過程RelaxationProcess

磁場強度與溫度的影響無外加磁場:磁性核的核磁矩隨機取向，磁量子能級等同，無能級分裂。磁場中:磁性核發(fā)生能級分裂，核重新取向。1)熱平衡時各能級上核的數(shù)目服從Boltzmann分布:N

：高能級的原子核數(shù)N

：低能級的原子核數(shù)k：Boltzmann常數(shù)，1.38

10-23JK-1N

/N

=exp(-

E/kT)E=h

=

hH0/2

N

/N

=exp(-

hH0/2

kT)若1H

核，H0=4.39T,20

C時，則：N

/N

=exp[-(2.68

108

6.63

10-34

4.39)/(2

1.38

10-23

293)]=0.999967對于106個高能級的核，低能級核的數(shù)目：

N

=106/0.999967=1,000,0332)NMR信號的靈敏度N

/N

=exp(

E/kT)=exp(

hH0/2

kT)由于

E/kT很小，

N

/N

1+

E/kT=1+

hH0/2

kT

N

H0，即：低能級核的數(shù)目與磁場強度呈線性關(guān)系，NMR信號的強弱隨磁場強度成比例增加3)馳豫過程外加電磁波照射樣品中的原子核。自旋狀態(tài)用

(低能級，朝上的圓錐體)或

(高能級，朝下的圓錐體)表示。(a)核在

態(tài)與

態(tài)間達到熱平衡的狀態(tài)。(b)比(a)處于高熱能的狀態(tài)，不再有熱平衡(c)兩能級間原子核數(shù)目相等的飽和狀態(tài)，在馳豫之前不再有凈能量吸收馳豫過程：飽和狀態(tài)時觀測不到NMR信號。要觀測到凈能量吸收，必須有核從

態(tài)返回

態(tài)，此即馳豫過程。即必須保持上圖的(a)或(b)狀態(tài)。飽和和弛豫低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。?自旋-晶格馳豫(spin-latticerelaxation)：高能級核返回低能級時失去能量，該能量被周圍分子吸收轉(zhuǎn)變成熱運動，稱自旋-晶格馳豫。晶格既可以是結(jié)晶晶格，也可以是溶液中待測分子的溶劑分子群。自旋-晶格馳豫反映體系與環(huán)境的能量交換。自旋-晶格馳豫速度服從一級反應(yīng)速率方程，自旋-晶格馳豫的常數(shù)定義為自旋-晶格馳豫時間T1,即自旋-晶格馳豫此過程所經(jīng)歷的時間，氣體及液體的T1很小，僅幾秒鐘。固體因分子的熱運動受限，T1較長。?自旋-自旋馳豫(spin-spinrelaxation)：樣品分子核之間的相互作用。不改變高、低能級上核的數(shù)目，但任一選定核在高能級上的停留時間(壽命)改變。自旋-自旋馳豫的常數(shù)定義為自旋-自旋馳豫時間T2。氣體及液體的T2為1s，固體T2為10-4~10-5s四、核磁共振的譜線寬度Heisenberg的測不準原理：

E*tht為核在某一能級的停留時間，即由T2決定

E=h則1/T2所以核磁樣品常在溶液中進行測試第二節(jié)核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。3.3化學(xué)位移3.3.1電子的屏蔽效應(yīng)

假如氫核1H只在同一頻率下共振，那么核磁共振對結(jié)構(gòu)分析就毫無用處了。

在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流，會產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應(yīng)磁場。因此使氫核實際“感受”到的磁場強度要比外加磁場的強度稍弱。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場強度，去抵消電子遠動產(chǎn)生的對抗磁場的作用，結(jié)果吸收峰就出現(xiàn)在磁場強度較高的位置。圖3.7質(zhì)子的屏蔽作用屏蔽效應(yīng)

把核周圍的電子對抗外加磁場強度所起的作用，叫做屏蔽作用。同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。屏蔽效應(yīng)

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。屏蔽效應(yīng)

質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核磁共振。

低場 H0

高場屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大大小屏蔽效應(yīng)甲醇（CH3-OH）的核磁共振譜3.3.2化學(xué)位移

由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因而在NMR譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。但這種屏蔽效應(yīng)所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測出其絕對值，因而需要用一個標準來做對比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作為標準物質(zhì)，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零?；瘜W(xué)位移：

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。常以“

”表示。

化學(xué)位移的表示方法1．位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）

位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準?(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；化學(xué)位移

式中vs為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率。在各種化合物分子中，與同一類基團相連的質(zhì)子，它們都有大致相同的化學(xué)位移.即化學(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場；

值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場。化學(xué)位移

常見基團中質(zhì)子的化學(xué)位移

質(zhì)子類別

/ppm質(zhì)子類別

/ppmR－CH3R2CH2R3CH=CH-CH3≡C-CH3Ar-CH3 =CH2≡CH0.91.21.51.7±0.11.8±0.12.3±0.14.5-62-3Ar-HRCH2XO-CH3-OH-COCH3R-CHO R-COOH-NH27.3±0.13-43.6±0.30.5-5.52.2±0.29.8±0.311±10.5-4.5常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍3.3.3核磁共振氫譜表示法NMR譜的解析要點：從信號的數(shù)目可知分子中有多少種不同類型的質(zhì)子;從信號的位置（即化學(xué)位移d值）可知每類質(zhì)子的電子環(huán)境；各吸收峰占有的相對面積則表示各類質(zhì)子的相對數(shù)目；從信號的裂分情況可提供鄰近基團結(jié)構(gòu)的信息。

1.

根據(jù)

0=

H0/(2

)

可以說明一些什么問題?2.什么是弛豫？為什么NMR分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液？3.何謂化學(xué)位移?它有什么重要性?3.3.4影響化學(xué)位移的因素取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移，并且通過誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。這主要是電負性較高的基團或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低（去屏蔽），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號向低場移動（

值增大）。取代基的電負性愈大，質(zhì)子的

值愈大。1.

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)：影響化學(xué)位移的因素如將O-H鍵與C-H鍵相比較，由于氧原子的電負性比碳原子大，O-H的質(zhì)子周圍電子云密度比C-H鍵上的質(zhì)子要小，因此O-H鍵上的質(zhì)子峰在較低場。CH3CH2OHabcabc吸電作用——電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，共振吸收移向低場。i、化學(xué)位移值隨電負性成正比關(guān)系CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-I4.263.052.682.16ii、電負性舉例質(zhì)子越近，化學(xué)位移值越大；CH3-BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br2.681.651.0iii、吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.337.24誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，去屏蔽效應(yīng)增強，化學(xué)位移值變大影響化學(xué)位移的因素2、共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；與C2H4比：a)圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵形成p-

共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場。b)圖：羰基雙鍵與C2H4

-

共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場。3.各向異性效應(yīng)在分子中，質(zhì)子與某一官能團的空間關(guān)系，有時會影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)是通過空間而起作用的，它與通過化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)(例如上述電負性對C-H鍵及0-H鍵的作用)是不一樣的。影響化學(xué)位移的因素

例如C＝C或C＝0雙鍵中的π電子云垂直于雙鍵平面，它在外磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流。由圖可見，在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場的方向與外磁場相同而產(chǎn)生去屏蔽，吸收峰位于低場。然而在雙鍵上下方向則是屏蔽區(qū)域，因而處在此區(qū)域的質(zhì)子共振信號將在高場出現(xiàn)。各向異性效應(yīng)雙鍵的各向異性效應(yīng)芳環(huán)有三個共軛雙鍵，它的電子云可看作是上下兩個面包圈似的π電子環(huán)流，環(huán)流半徑與芳環(huán)半徑相同，如圖所示。在芳環(huán)中心是屏蔽區(qū)，而四周則是去屏蔽區(qū)。因此芳環(huán)質(zhì)子共振吸收峰位于顯著低場(δ在7左右)。苯環(huán)的各向異性效應(yīng)

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。叁鍵的各向異性效應(yīng)

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng)Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場。例1：δ（ppm）7.35.30.9例2：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。影響化學(xué)位移的因素4.氫鍵和溶劑效應(yīng)（P85表3.6）除了以上討論的影響質(zhì)子位移的主要因素之外，由于NMR試驗樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和溶劑分子之間的相互作用（溶劑效應(yīng)）和氫鍵的形成，對化學(xué)位移的影響有時也很明顯。使電子云密度平均化，使OH或SH中質(zhì)子移向低場。如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及其濃度有關(guān);如分子內(nèi)形成氫鍵則與溶劑濃度無關(guān)，只與分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。溶劑選擇原則：稀溶液；不能與溶質(zhì)有強烈相互作用。

（1）δ

值從R-CH3,R2CH2,R3C-H

依次增加（2）δ

值從烴基、烯基、芳基依次增加；芳環(huán)中的π電子在外磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使環(huán)上的H原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外磁場相同，增強了外磁場，所以在外磁場強度還沒有達到H0

時，就發(fā)生能級躍遷，它的δ值特別大，稱為去屏蔽作用。乙炔分子中π電子環(huán)流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對抗外加磁場，故質(zhì)子受到屏蔽。其δ值較烯烴的小。總結(jié)（3）δ

值隨著鄰近原子電負性的增加而增加：（4）δ

值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小，如：CH3CH3<CH3NH2

<CH3OH<CH3FR-O-C-C-C-H<R-O-C-C-H<R-O-C-HExample0.965.847.23.3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算1）Shoolery經(jīng)驗公式：2）烯氫值的計算公式：3）苯環(huán)上氫值的計算公式：二取代甲烷X---CH2-XorX---CH2-YdH=0.23+S(constants)

SubstituentConstant-R0.47-C=C1.32-C,Ctriplebond1.44-C6H51.85-NR21.573.3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算1）Shoolery經(jīng)驗公式：-NHC(O)R2.27-NO23.80-SR1.64-C(O)R1.70-C(O)C6H51.84-OH2.56-OR2.36-OC(O)R3.13-OC6H53.23-F4.00-Cl2.53-Br2.33-I1.82-CO2R1.55-C(O)NR21.59-CN1.702)取代烯烴dH=5.25+dgem+dcis+dtrans

Substituent(R)dgemdcisdtrans-alkyl0.44-0.26-0.29-alkyl(ring)0.69-0.25-0.28-CH2OR0.67-0.02-0.07-CH2NR20.58-0.10-0.08-CH2X0.70

0.11-0.04-C=C1.00-0.09-0.23-C6H51.35

0.37-0.10-CHO1.02

0.95

1.17-C(O)R1.10

1.13

0.81-CO2H1.00

1.35

0.56-CO2R0.80

1.18

0.55-CN0.23

0.78

0.58-OR1.18-1.06-1.28-OC(O)R2.11-0.35-0.64-NR20.69-1.19-0.31-NO21.87

1.30

0.62-F1.54-0.40-1.02-Cl1.00

0.19

0.03-Br1.04

0.40

0.55-I1.14

0.81

0.88-SiR30.90

0.90

0.60-SR1.11-0.29-0.13-SO2R1.55

1.16

0.93Example1:

dH1=5.25-0.64=4.61ppmObserved:4.55ppmdH2=5.25+2.11=7.36ppmObserved:7.25ppmdH3=5.25-0.35=4.80ppmObserved:4.85ppmExample2:

dH1=5.25+0.55=5.80ppmObserved:5.82ppmdH2=5.25+0.80=6.05ppmObserved:6.14ppmdH3=5.25+1.18=6.43ppmObserved:6.42ppm3）取代苯

Substituent(R)dorthodmetadpara-alkyl0.150.100.10-CH2OH0.130.130.13-CHO

-0.65-0.25-0.10-C(O)R-0.70-0.25-0.10-CO2H-0.80-0.25-0.20-CO2R-0.80

-0.25-0.20

-CN0.23

0.78

0.58-OH-0.56-0.12-0.45-OCH3-0.48-0.09-0.44-OC(O)R-0.80-0.25-0.20-NH2-0.75-0.25-0.65-NR2-0.66-0.18-0.67-NHC(O)R

0.12-0.07-0.28-NO2

0.95

0.26

0.38-F-0.26

0.00-0.04-Cl

0.03-0.02-0.09-Br

0.18-0.08-0.04-I

0.39-0.21

0.00-SiR30.90

0.90

0.60-SR

0.22-0.02-0.02-SR

0.37

0.20

0.10Example1:

dH1=7.30-(-0.80)=8.10ppmObserved:8.03ppmdH2=7.30-(-0.25)=7.55ppmObserved:7.42ppmdH3=7.30–(-0.20)=7.50ppmObserved:7.53ppmExample2:

dH1=7.30-(-0.10)–0.10=7.30ppmObserved:7.50ppmdH2=7.30-(-0.85)-0.00=8.15ppmObserved:8.20ppm3.5自旋偶合與裂分現(xiàn)象：CH3CH2OH中有三個不同類型的質(zhì)子，因此有三個不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH2和CH2中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。如右圖。3.5.1自旋偶合機理峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的相互干擾稱為自旋偶合；由于自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋裂分；用偶合常數(shù)（J）來衡量干擾作用的大小。譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)的大小，單位Hz.某組環(huán)境相同的氫核，與n個環(huán)境相同的氫核（或I=1/2的核）偶合，則被裂分為(n+1)條峰。

（n+1）規(guī)律某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個和m個環(huán)境不同的氫核（或I=1/2的核）偶合,則被裂分為(n+1)(m+1)條峰（實際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值）。一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值

Figure4.14Spin-spinsplittinginchloroethane.Todeterminetherelativeintensityofeachsplitpeak,justrefertoPascal'striangle:singlet1doublet11triplet121quartet1331quintet14641sextet15101051septet1615201561幾個例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰數(shù)及峰面積比分別為，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2）ClCH2CH2Br：兩個三重峰。3)CH3CHBrCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4)CH3CH2CH2Br峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-12(……..)-35)CH3CH2OCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16)Cl-CH2-O-CH3：兩個單峰，2:3思考：簡單分子中各質(zhì)子1HNMR峰譜圖上的順序如何判斷？如CH3CH2OH，CH3CH2CH2Cl等化學(xué)等價：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子。化學(xué)等價質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。

磁等價：如果有一組化學(xué)等價質(zhì)子，當它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。核的等價與不等價3.5自旋偶合與裂分3.5.2核的等價性等價質(zhì)子和不等價質(zhì)子不等價質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子)。等價質(zhì)子：將兩個質(zhì)子分別用試驗基團取代，若兩個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等價的，有相同的化學(xué)位移。例：將C1上的一個H被Cl取代得將C3上的一個H被Cl取代得所以兩個甲基上的6個H是等價的。將C2上的兩個H分別被Cl取代都得所以C2上的2個H是等價的。有機分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。例：有三種不等價質(zhì)子，1HNMR譜圖中有3組吸收峰。例：有三種不等價質(zhì)子有四種不等價質(zhì)子化學(xué)等價，磁不等價二者間關(guān)系：化學(xué)等價，不一定磁等價；但磁等價的一定是化學(xué)等價的。

化學(xué)等價，磁等價(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致)3.5自旋偶合與裂分3.5.2核的等價性1.化學(xué)等價同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子。化學(xué)等價質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。同碳原子上相同二基團化學(xué)等價性的考慮

固定環(huán)上CH2的兩個氫是化學(xué)不等價的。

單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同碳（氮）上二相同基團不是化學(xué)等價的。

與手性碳相連的CH2的兩個氫是化學(xué)不等價的。單鍵具有雙鍵性質(zhì)時，會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。3.5.2核的等價性兩個核（或基團）磁等價必須同時滿足下列兩條件：1）它們是化學(xué)等價的。2）它們對任意另一核的偶合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號）。磁不等價：磁等價：2、磁等價HA與HA’或HB與HB’是化學(xué)等價核。但是非磁等價核。如乙醇中CH3

或CH2上的H1.既是化學(xué)等價，也是磁等價核2.化學(xué)等價核可以是非磁等價核，但磁等價核一定是化學(xué)等價核如例：四個質(zhì)子為一個單峰。兩組磁等同的質(zhì)子：苯核，甲基。化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子是磁不等同的質(zhì)子。A,b兩組。甲基和亞甲基上的氫質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，是化學(xué)不等同的質(zhì)子，產(chǎn)生峰的裂分。分子中有三組峰:苯環(huán)、甲基、亞甲基。分子中有二組峰：甲基、次甲基。分子中有四組峰：分子中有二組峰：兩個甲基基化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)等同；分子中有五組峰。磁不等同的質(zhì)子還有：手性碳相連的CH2上的氫質(zhì)子；單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時所具有的氫質(zhì)子等。小結(jié)化學(xué)等價核：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。磁等價核：如果有一組化學(xué)等價質(zhì)子，當它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。#1

CH3CH2X中—CH3上的三個質(zhì)子是化學(xué)等價的，也是磁等價的；#2二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價的，但因JHF(順式)

JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價質(zhì)子；#3對-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學(xué)等價，但不是磁等價（3Jac

5Jbc）。

注意：化學(xué)等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學(xué)等價的。1)同碳質(zhì)子(2J)：相隔兩個化學(xué)鍵，J最大，但由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，所以只觀察到一個單峰。J=10-16Hz2)鄰碳質(zhì)子(3J)：

相隔三個化學(xué)鍵，J較大，是立體分子結(jié)構(gòu)分析最為重要的偶合分裂。J=5-9Hz。不同位置上的核，相互之間的偶合常數(shù)不同，其大小與它們各自所在的平面的夾角有關(guān)。相互偶合的氫核具有相同的偶合常數(shù)3)遠程偶合：間隔大于三個鍵以上的質(zhì)子間的偶合。該種偶合對體系很重要。如苯，J鄰=6-10Hz；J間=1-3Hz；J對=0-1Hz3.6偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)：分裂后多重峰之間的距離。Typicalcouplingconstantsforvariousfunctionalgroups.FunctionalGroupJ(Hz)

6-8

11-18

6-15

4-10

6-10

8-11

cis:6-12

trans:4-8

5-73.7常見的自旋系統(tǒng)3.7.1核磁共振譜圖的分類3.7.2自旋系統(tǒng)的分類和命名3.7.1核磁共振譜圖的分類一級譜和高級譜依據(jù)：/J其中，

指兩組核之間的化學(xué)位移之差

J指兩組核之間的偶合常數(shù)/J6：一級譜圖，一般/J>20/J<6,高級譜3.7常見的自旋系統(tǒng)一級譜的特征/J

61）同一組核（其化學(xué)位移相同）中的各核均為磁等價；2）磁全同的質(zhì)子間只有偶合，但不出現(xiàn)峰的裂分；3）相鄰質(zhì)子偶合所具有的峰的數(shù)目可用（n