第十六章 核磁共振波譜法

第十六章核磁共振波譜法利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)(包括構(gòu)型和構(gòu)象)測(cè)定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡(jiǎn)稱NMR

第一節(jié)概述

在外磁場(chǎng)作用下，用波長(zhǎng)很長(zhǎng)的電磁波10cm～100m無(wú)線電頻率區(qū)域的電磁波照射分子，可引起分子中某種原子核的自旋能級(jí)躍遷，吸收一定頻率的射頻，此即核磁共振(NMR)

在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹1H核共振的原理及應(yīng)用核磁共振波譜與紫外可見(jiàn)、紅外光譜的區(qū)別

共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外-可見(jiàn)紅外核磁共振躍遷類型不同電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷自旋原子核發(fā)生能級(jí)躍遷測(cè)定方法不同

透光率或吸收度透光率或吸收度共振吸收法核磁共振波譜的分類

按原子核種類分為1H、13C、19F、31P等氫核磁共振譜(氫譜，1H-NMR，質(zhì)子核磁共振譜)，主要提供三方面信息：①質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；②氫分布；③核間關(guān)系碳—13核磁共振譜(碳譜，13C-NMR)，可給出豐富的碳骨架NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。核磁共振波譜的應(yīng)用

分析測(cè)定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于無(wú)破損分析方法第二節(jié)基本原理1.自旋分類原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩

，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動(dòng)量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子數(shù)I來(lái)描述,核自旋按I為零、半整數(shù)及整數(shù)分為三種類型:一、原子核的自旋與核磁矩討論:(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

核電荷球形均勻分布于核表面,它們核磁共振現(xiàn)象較簡(jiǎn)單;譜線窄,適宜檢測(cè),目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜2．核磁矩（μ）核的自旋角動(dòng)量是量子化的,與核的自旋量子數(shù)I的關(guān)系如下:代入上式得:當(dāng)I=0時(shí),P=0,原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象=P磁旋比二、核自旋能級(jí)和共振吸收(一)核自旋取向與能級(jí)分裂

把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為H0的磁場(chǎng)中,由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用,核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向,共有2I+1個(gè),各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對(duì)應(yīng)一定能量狀態(tài)

I=1/2的氫核有兩種取向：m=+1/2，m=－1/2

I=1的核在H0中有三種取向：m＝1、0、－1

I＝3/2的核在H0中有4個(gè)取向：m=3/2，1/2，－1/2，－3/2與外磁場(chǎng)平行，能量較低，m=+1/2,E1/2=－H0與外磁場(chǎng)方向相反,能量較高,m=-1/2,E-1/2=H0I=1/2的氫核圖示有誤Pz為自旋角動(dòng)量在Z軸上的分量核磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用而產(chǎn)生的核磁場(chǎng)作用能E,即各能級(jí)的能量為

E1/2=－H0E-1/2=H0氫核1H自旋量子數(shù)I=1/2，在外磁場(chǎng)中有2個(gè)自旋取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;與外磁場(chǎng)平行，能量低，穩(wěn)定(2)磁量子數(shù)ｍ＝－1/2；與外磁場(chǎng)相反，能量高，不穩(wěn)定當(dāng)m=－1/2時(shí)，E2=－當(dāng)m=+1/2時(shí)，E2=－I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與H0的關(guān)系由式E=－

ZH0及圖可知1H核在磁場(chǎng)中,由低能級(jí)E1向高能級(jí)E2躍遷,所需能量為

△E=E2－E1=

△E與核磁矩及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比,H0越大,能級(jí)分裂越大,△E越大2.原子核的共振吸收（1）原子核的進(jìn)動(dòng)如果在磁場(chǎng)中的氫核的磁矩方向與外磁場(chǎng)成一定的角度

時(shí)，則在外加磁場(chǎng)的影響下，核磁矩將圍繞外磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率ν與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的關(guān)系可用Larmor方程表示：對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0逐漸增加，射頻頻率也逐漸增加。不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率

不同?！铮?）共振吸收條件

△E=E2－E1=

hv0

＝ΔE=核有自旋(磁性核)v0

=v:照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率△m=±1:躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級(jí)之間。

處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，由于在能級(jí)躍遷時(shí)頻率相等而稱為共振吸收，又稱核磁共振。V0==v三、核的馳豫核自旋能級(jí)分布1H核在磁場(chǎng)作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個(gè)能級(jí),處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律當(dāng)H0=1.409T（相當(dāng)于60MHz的射頻）溫度為300K時(shí),高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為:

處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一,而NMR信號(hào)就是靠這極弱過(guò)量的低能態(tài)核產(chǎn)生的=0.99999如果高能態(tài)的核不能通過(guò)有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)核總數(shù)就會(huì)越來(lái)越少，一定時(shí)間后，高低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不會(huì)再有射頻吸收，共振信號(hào)完全消失，這種現(xiàn)象稱為飽和。

據(jù)波爾茲曼定律,提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度,降低工作溫度,可減少n(-1/2)/n(+1/2)值,提高觀察NMR信號(hào)的靈敏度如果照射的射頻電磁波強(qiáng)度過(guò)大或照射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，就會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象核自旋馳豫馳豫過(guò)程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件高能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為零通過(guò)一些非輻射途徑回到將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)這種過(guò)程叫核自旋馳豫

激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過(guò)適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去,使核從高能態(tài)回到原來(lái)的低能態(tài),這一過(guò)程稱為自旋馳豫弛豫過(guò)程兩種形式：

自旋-晶格弛豫：又稱為縱向弛豫。處于高能態(tài)核將能量轉(zhuǎn)移至周圍環(huán)境（固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子）而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)。自旋-自旋弛豫：也稱為橫向弛豫。處于高能態(tài)核把能量傳遞給鄰近低能態(tài)的同類磁性核的過(guò)程。第三節(jié)

化學(xué)位移

屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的影響因素不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移

一、屏蔽效應(yīng)理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

（v0

=v）產(chǎn)生單一的吸收峰

實(shí)際上，任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，使核實(shí)際所受的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，電子云對(duì)核的這種作用稱為電子的屏蔽效應(yīng)。

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。Larmor公式需要修正為：

★討論：在H0一定時(shí)（掃頻），屏蔽常數(shù)

大的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率ν小，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（右端），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。ν0一定時(shí)（掃場(chǎng)），則

大的氫核，需要在較大的H0下共振，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)（右端），反之出現(xiàn)在低場(chǎng)（左端）。高頻、低場(chǎng)低頻、高場(chǎng)二、化學(xué)位移的產(chǎn)生

屏蔽作用使氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

由于屏蔽效應(yīng)的存在，這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起氫核的共振譜線的位移稱為化學(xué)位移。60MC，14092G三、化學(xué)位移的表示用化學(xué)位移表示核進(jìn)動(dòng)頻率的相對(duì)差別。符號(hào)為δ若固定H0

若固定照射頻率ν0，掃場(chǎng)，則式可改為為什么采用相對(duì)差值化學(xué)位移來(lái)表示進(jìn)動(dòng)頻率?

H核進(jìn)動(dòng)頻率很大，而差值很小，測(cè)量絕對(duì)值不如測(cè)相對(duì)值準(zhǔn)確、方便；核的進(jìn)動(dòng)頻率與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。用頻率標(biāo)識(shí)共振峰不利于比較，而相對(duì)差值與H0無(wú)關(guān)。

核磁共振譜橫坐標(biāo)用δ表示，規(guī)定TMS質(zhì)子的化學(xué)位移為零（為圖右端），絕大多數(shù)有機(jī)化合物出峰在其左邊約0-15處，化學(xué)位移為正值；若出峰在TMS的右端，則δ為負(fù)。為什么用四甲基硅烷（TMS）作為基準(zhǔn)?12個(gè)氫質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰，易辨認(rèn)；屏蔽作用較大，這個(gè)信號(hào)的磁場(chǎng)比一般有機(jī)化合物中各類質(zhì)子的磁場(chǎng)為高，不會(huì)互相干擾。化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。

第四節(jié)化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一、影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗磁場(chǎng)引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。

影響因素內(nèi)部：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng)

外部：溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等1．局部屏蔽效應(yīng)

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：

與氫核相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)，則由于它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向低場(chǎng)移動(dòng)。（2）共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)同樣會(huì)使電子云的密度發(fā)生變化。如苯環(huán)上的氫被供電子基（如CH3O）取代，由于p-π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場(chǎng)位移；吸電子基（如C＝O，NO2等）取代，由于π-π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場(chǎng)位移。2.

磁各向異性

CH3CH3CH2=CH2醛CHO苯δ：0.95.82.9106-9電負(fù)性：sp3＜sp2＜sp

磁各向異性是指化學(xué)鍵(尤其是π鍵)在外磁場(chǎng)作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周圍具各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子，受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。

原因:電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè)各向異性的次級(jí)磁場(chǎng)，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。（1）苯環(huán)苯環(huán)六個(gè)π電子形成大π鍵，在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。在苯環(huán)中心，感應(yīng)磁場(chǎng)的磁力線與外磁場(chǎng)的磁力線方向相反，使處于芳環(huán)中心及上下方的質(zhì)子實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低,屏蔽效應(yīng)增大，稱為抗磁屏蔽效應(yīng)，相應(yīng)的空間稱為正屏蔽區(qū)，以“+”表示。處于正屏蔽區(qū)的質(zhì)子的δ值減少(峰右移)。在平行于苯環(huán)平面四周的空間，感應(yīng)磁場(chǎng)的磁力線與外磁場(chǎng)一致，使得處于此空間的質(zhì)子實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)增加，稱為順磁屏蔽效應(yīng)。相應(yīng)的空間稱為去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)，以“-”表示。如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號(hào)向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，

值會(huì)減小.(2)雙鍵（C=C、C=O）

雙鍵的π電子在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。雙鍵上下為兩個(gè)錐形的正屏蔽區(qū)，平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區(qū)。

乙醛氫的δ值為9.69，其δ值如此之大就是因?yàn)槿┗|(zhì)子正好處于羰基平面上。烯的去屏蔽作用沒(méi)有醛羰基強(qiáng)。乙烯氫的δ值為5.25。（3）叁鍵

碳—碳叁鍵的π電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布鍵軸平行于外磁場(chǎng)。在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，π電子繞鍵軸而成環(huán)流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)在鍵軸方向?yàn)檎帘螀^(qū)，與鍵軸垂直方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，乙炔氫的δ值為2.883.氫鍵的影響形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學(xué)位移值變大。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小0.5—1.0；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學(xué)位移值大,4.0—5.0。4.空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)二、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)-COCH3，-CN，-NO2取代時(shí)：

H=7.2~8.0ppm各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍1．甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移δ＝B+甲基：B=0.87；亞甲基：B=1.20；次甲基：B=1.552．烯氫的化學(xué)位移δC＝C—H＝5.28+Z同+Z順+Z反例：計(jì)算乙酸乙烯酯三個(gè)烯氫的化學(xué)位移查表（-OCOR）：Z同2.09，Z順-0.40，Z反-0.67δa=5.28+0+0-0.67=4.61（實(shí)測(cè)4.43）δｂ=5.28+0-0.40+0=4.88（實(shí)測(cè)4.74）δｃ=5.28+2.09+0+0=7.23（實(shí)測(cè)7.23）第五節(jié)核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀1．磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻發(fā)生器（射頻振蕩器

）：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。掃場(chǎng)——若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度獲得核磁共振譜的方法稱為掃場(chǎng)；較困難掃頻——若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方法稱為掃頻。通常用傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）溶劑和試樣的測(cè)定：樣品純度：＞98%

試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；脈沖傅立葉變換核磁共振儀需要1mg溶劑：氘代溶劑（D2O、CDCl3、丙酮-D6、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物）內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷TMS（濃度1%）第六節(jié)偶合常數(shù)自旋偶合和自旋分裂偶合常數(shù)及其影響因素

自旋系統(tǒng)

一、自旋偶合與自旋裂分

原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）

核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾，又稱自旋-自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。

由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，又稱自旋-自旋分裂，簡(jiǎn)稱自旋分裂。1.分裂機(jī)制峰的裂分原因:自旋偶合

在氫-氫偶合中，峰分裂是由于鄰近碳原子上的氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生，核與核之間的偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞的，所以一般只考慮相隔2個(gè)或3個(gè)鍵的核間偶合。

a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略以（X≠Y）為例說(shuō)明核間偶合

先以HA為被偶合核，受HB干擾，HA峰分裂來(lái)討論。因?yàn)镠A核由m=+1/2躍遷至m=-1/2產(chǎn)生HA峰，因此，只需要考慮HA的低能態(tài)核受HB核核磁矩兩種取向的影響，而不考慮HA的高能態(tài)核。1.分裂機(jī)制1.分裂機(jī)制

在X型分子中，HB的核磁矩與外磁場(chǎng)同向，使HA實(shí)受的磁場(chǎng)強(qiáng)度微有增加（相當(dāng)于去屏蔽效應(yīng)），而使HA進(jìn)動(dòng)頻率微有增加，化學(xué)位移稍有增大，峰微左移；在Y型分子中，HB的核磁矩與外磁場(chǎng)逆向，使HA實(shí)受的磁場(chǎng)強(qiáng)度稍微降低（相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)增加），而使HA進(jìn)動(dòng)頻率有所降低，化學(xué)位移微有減小，峰微右移。HA峰被分裂為兩個(gè)相等高度的共振峰。同理，HB也將受HA的干擾，而使HB峰分裂為兩個(gè)等高度峰。最終核磁共振譜上將有兩組二重峰，一組屬于HA，另一組屬于HBHA(1/2)與HB(1/2)自旋同向稱為X型分子HA(1/2)與HB(-1/2)自旋逆向稱為Y型分子碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾：

甲基受亞甲基2個(gè)氫核的干擾分裂為三重峰。其高度比為1：2：1以b1和b2表示亞甲基上兩個(gè)質(zhì)子，這兩個(gè)質(zhì)子有四種自旋取向組合。

b1b21．↑1/2（順）↑1/2（順）2．↑1/2（順）↓-1/2（逆）3．↓-1/2（逆）↑1/2（順）4．↓-1/2（逆）↓-1/2（逆）

同理，亞甲基受3個(gè)甲基核的干擾；這3個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生4種不同的效應(yīng)，使亞甲基形成四重峰（峰高比為1：3：3：1）。2.自旋分裂規(guī)律

一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定服從n+1律的一級(jí)圖譜多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。某基團(tuán)的氫與n個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)，此規(guī)律稱為n+1律1:1，1:2:1,1:3:3:1,1:4:6:4:1,1:5:10:10:5:1,1:6:15:20:15:6:1峰裂分?jǐn)?shù)1:11:2:11:1（X≠Y）（X≠Y）1:2:1峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)1:3:3:11:2:11:6:15:20:15:6:11:1七重峰01234Hb裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1Ha裂分峰:(5+1)=6Hc裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)abc注意:n+1律是針對(duì)I=1/2的氫核，而對(duì)于I≠1/2的核，峰分裂服從2nI+1律。

如：一氘碘甲烷（H2DCI）

氫受一個(gè)氘的干擾，分裂為三重峰，服從2n+1律氘受二個(gè)氫的干擾，分裂為三重峰，但服從n+1律。

若某基團(tuán)與n,n‘個(gè)相鄰H核，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合，有兩種情況：偶合常數(shù)相等，仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為（n+n＇+…）+1個(gè)。如—CH—（CH3）2，分裂為7重峰偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)（n+1）（n＇+1）…個(gè)峰。

如丙烯腈：a,b,c三個(gè)氫偶合，但偶合常數(shù)不等，每一個(gè)H都被相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個(gè)H一分為二，得雙二重峰，峰高比為1：1：1：1例：判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰？CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三組峰三四單峰CH2ClCH2CHBr2三組峰三六三重峰二、核的等價(jià)性質(zhì)

（一）磁等價(jià)與磁不等價(jià)分子中若有一組氫核，他們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這些核稱為化學(xué)等價(jià)分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相等）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)核組內(nèi)核的化學(xué)位移相等。與組外核偶合時(shí)的偶合常數(shù)相等。在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂分磁等價(jià)核特點(diǎn)：

磁等價(jià)核必定是化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。對(duì)稱化學(xué)等價(jià):分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性，通過(guò)某種對(duì)稱操作后，可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)

化學(xué)等價(jià)快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中位置可對(duì)應(yīng)互換時(shí)，則為化學(xué)等價(jià)

氯乙烷CH3CH2Cl、乙醇CH3CH2OH中CH3的三個(gè)質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià)

不對(duì)稱取代的烯烴、芳烴

與手性碳原子相連的—CH2—上的二個(gè)H磁不等價(jià)Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。Jab≠Ja’b,化學(xué)等價(jià)，磁不等同單鍵帶有雙鍵性時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2-質(zhì)子是不等價(jià)的三、偶合常數(shù)及其影響因素

由自旋分裂產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱為偶合常數(shù)，（即產(chǎn)生的多重峰的間隔）用J表示，單位為Hz偕偶（同碳偶合geminalcoupling)鄰偶（鄰碳偶合(vicinalcoupling)遠(yuǎn)程偶合(long—rangecoupling)

按偶合氫核相隔鍵數(shù)的多少分為：偶合常數(shù)影響因素：

偶合核間隔的距離角度電子云密度

彼此相互耦合的質(zhì)子，其耦合常數(shù)J值相等根據(jù)兩組峰的耦合常數(shù)是否相等，耦合常數(shù)J的大小可以判斷來(lái)推測(cè)其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系1.偶合核間隔的距離

相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值減小偕偶:也稱同碳偶合,用2J或Jgem表示,2J一般為負(fù)值，通常在

10～16Hz

鄰碳偶合:指相鄰碳上質(zhì)子的偶合，H－C－C－H，用3J或

Jvic表示,約為0～16Hz.在開(kāi)鏈化合物中，3J可6～8Hz。

J烯trans＞J烯cis≈J炔＞J鏈烷遠(yuǎn)程偶合:相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的氫核偶合,J值為0～3Hz取代苯中，鄰位、間位、對(duì)位質(zhì)子之間的耦合常數(shù)分別為：J0＝6～10Hz，Jm＝1～3Hz，Jp＝0～1Hz

2.角度

3.電負(fù)性

α=900時(shí)，J最??；α<900時(shí)，隨α的減小，J增大；α>900時(shí)，隨α的增大，J增大取代基的電負(fù)性增大，偶合常數(shù)降低C－C鍵的鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，3J越小，

3J(C≡C)＞3J(C＝C)＞3J(C－C)四、自旋系統(tǒng)的分類和命名Δν／J

10為一級(jí)偶合(弱偶合)；Δν／J

l0為高級(jí)偶合或稱二級(jí)偶合

1．自旋系統(tǒng)的命名原則分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的幾個(gè)核組，構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)。在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核化學(xué)位移相近(Δν／J

10)，則這些核組分別以A、B、C表示。如果核組內(nèi)包含n個(gè)磁等價(jià)核，則在其字母右下腳用數(shù)字注明磁等價(jià)核的數(shù)目。在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)若有幾個(gè)核組，組內(nèi)核間強(qiáng)偶合(Δν／J

10)，組間弱偶合(/J

10），其中一組用A、B、C…表示，另一組用M、N…來(lái)表示；第三組用X、Y、Z…來(lái)表示

在一個(gè)核組中，化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核用相同的大寫(xiě)字母表示，其一字母右上角加撇、雙撇以示區(qū)別

2．核磁圖譜分類：一級(jí)圖譜和二級(jí)圖譜

一級(jí)波譜(firstorderspctrum)由一級(jí)偶合產(chǎn)生的圖譜稱為一級(jí)波譜。一級(jí)波譜具以下幾個(gè)特征：

常見(jiàn)的一級(jí)偶合系統(tǒng)：二旋系統(tǒng)如AX；三旋系統(tǒng)如AX2、AMX；四旋系統(tǒng)如AX3、A2X2等。如：1，1，2-三氫乙烷為AX2系統(tǒng)，碘乙烷為A2X3系統(tǒng)；乙酸乙烯酯的烯氫為AMX系統(tǒng)。服從n+1規(guī)律。多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比。核間干擾小，

/J

10多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移。多重峰的裂矩是偶合常數(shù)。A6X與一級(jí)波譜相比它有以下幾個(gè)特點(diǎn)：譜線裂分?jǐn)?shù)不遵從n+1規(guī)律多重峰高比不服從二項(xiàng)式展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)比。相互偶合的核其偶合作用較強(qiáng)，而化學(xué)位移又相差不大，Δ

／J＜10，圖譜復(fù)雜?；瘜W(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，常需由計(jì)算求得。除了一些較簡(jiǎn)單的圖譜可由多重峰裂距求偶合常數(shù)（如AB系統(tǒng)），多數(shù)由計(jì)算求得二旋系統(tǒng)用AB表示，三旋系統(tǒng)用ABC、AB2(或A2B)、ABX等表示二級(jí)圖譜(secondorderspectrum)由高級(jí)偶合形成的圖譜稱為高級(jí)光譜或二級(jí)光譜AB系統(tǒng)AB系統(tǒng)ABX系統(tǒng)AA

BB

系統(tǒng)由A2B2系統(tǒng)出發(fā)，二個(gè)A核和二個(gè)B核分別是化學(xué)等性，磁不等性的核，則構(gòu)成AA

BB

系統(tǒng)。常見(jiàn)復(fù)雜譜圖78A4AA‘BB’ABB‘CC’

第七節(jié)譜圖的簡(jiǎn)化方法

對(duì)復(fù)雜波譜常常需要采用一些特殊的技術(shù)把復(fù)雜的重疊的譜線簡(jiǎn)化。常用方法有去耦法、NOE效應(yīng)、位移試劑法以及采用不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)測(cè)定等法。使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀重氫交換法位移試劑雙照射去耦一、使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀當(dāng)耦合裂分和化學(xué)位移相差不大，譜線難以解析時(shí)，采用不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器測(cè)定，會(huì)有助于譜圖分析，特別是高磁場(chǎng)測(cè)定更能使譜圖簡(jiǎn)化。耦合常數(shù)不隨磁場(chǎng)變化，而化學(xué)位移卻隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度（或射頻頻率）提高而變大，Δ

／J可使重疊峰分開(kāi)重水(D2O)交換對(duì)判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目OH、NH、SH在溶液中存在分子間的交換，其交換速度順序?yàn)镺H

NH

SH，這種交換的存在使這些活潑氫的δ值不固定且峰形加寬，難以識(shí)別。方法：向樣品管內(nèi)滴加1～2滴D2O，振搖片刻后，重測(cè)1HNMR譜，比較前后譜圖峰形及積分比的改變，確定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。

二、重氫交換法---重水交換若某一峰消失，可認(rèn)為其為活潑氫的吸收峰。若無(wú)明顯的峰形改變，但某組峰積分比降低，可認(rèn)為活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。交換后的D2O以HOD形式存在，在δ4．7ppm處出現(xiàn)吸收峰(CDCl4溶劑中)

重氫交換法--重氫氧化鈉(NaOD)交換

NaOD可以與羰基

-位氫交換，由于JDH＜＜JHH，NaOD交換后，可使與其相鄰基團(tuán)的耦合表現(xiàn)不出來(lái)，從而使譜圖簡(jiǎn)化。NaOD交換對(duì)確定化合物的結(jié)構(gòu)很有幫助。例如：CDCl3溶劑中測(cè)1H-NMR，δ1.3(d，3H)CH3；δ約3.9(m，1H)CH；δ2.3～3.3(m，2H)CH2?；衔?A)與(B)中，各組峰的δ值接近，耦合裂分一致，難以區(qū)分。加NaOD振搖后重測(cè)1HNMR譜，化合物(A)中δ1.3(s，3H)CH3；δ2.3～3.3(q，2H)CH2；δ約3.9的多重峰消失。化合物(B)中δ1.3(d，3H)CH3；δ～3.9(q，1H)CH；δ2.3～3.3的m消失。因此利用NaOD交換法可區(qū)分化合物(A)與(B)。三、位移試劑

在測(cè)定溶液中加人適量的位移試劑，能使不同的峰組拉開(kāi)距離，簡(jiǎn)化譜圖，增加分辨率。這是因?yàn)槲灰圃噭┦琼槾判晕镔|(zhì)，其不成對(duì)電子的磁矩很大，對(duì)樣品中磁核的化學(xué)位移有強(qiáng)化作用，同時(shí)由于不成對(duì)電子導(dǎo)致鄰核的快速弛豫，常使譜線明顯地加寬。常用的位移試劑是銪(Eu)和鐠(Pr)的β－二酮配位物，稱為鑭系位移試劑。它的優(yōu)點(diǎn)是不致使譜線嚴(yán)重加寬。其結(jié)構(gòu)為：如Eu(DPM)3，其中R＝R′＝C(CH3)3，n＝3。Eu(FOD)3，其中R＝C(CH3)3，R′＝C3F7，n＝3。三、位移試劑

位移試劑具有磁各向異性，通過(guò)空間磁場(chǎng)效應(yīng)使各個(gè)磁核化學(xué)位移強(qiáng)化而發(fā)生不同程度的位移，因此有可能使本來(lái)重疊的譜線分開(kāi)。圖16-280.3000mol/L的1－庚醇CDCl3溶液0.4mL，60MHz的質(zhì)子波譜Eu(dpm)3摩爾分?jǐn)?shù)為(a)0.000(b)0.19(c)0.7830℃圖16-28說(shuō)明L－庚醇的NMR譜經(jīng)用Eu(DPM)3后譜圖簡(jiǎn)化。a表示不加位移試劑，只能解釋鄰近OH的-CH2－(δ3.8)的三重峰和末端甲基(δ0.9)的三重峰。加位移試劑后，鄰近OH的—CH2—移向低場(chǎng)，而且每個(gè)－CH2-單位的峰都能分開(kāi)。四、雙照射去耦除了激發(fā)核共振的射頻場(chǎng)(H01)外，還可施加另外一個(gè)射頻場(chǎng)(H02)，這樣的照射稱雙照射(doubleirradiation)，亦稱雙共振。若再施加第三個(gè)射頻場(chǎng)(H03)，則稱三重照射或多重照射。根據(jù)被H02場(chǎng)照射的核和通過(guò)H01場(chǎng)所觀測(cè)的核是否相同種類，雙照射可分為同核雙照射和異核雙照射兩類。使用雙共振或雙照射去耦可使譜圖解析大為簡(jiǎn)化，進(jìn)一步了解結(jié)構(gòu)信息。四、雙照射去耦--自旋去耦(spindecoupling)相互耦合的核Ha、Hb，若以強(qiáng)功率射頻v2照射Ha核，使其達(dá)到飽和，Hb的信號(hào)就成為單峰，因?yàn)镠a受到v2較強(qiáng)照射時(shí)，其自旋核在兩個(gè)自旋狀態(tài)之間來(lái)回躍遷，這樣Hb“感受”到的是Ha平均化的環(huán)境(Ha產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)平均為零)，從而去掉了對(duì)Hb的耦合作用，使Hb以單峰出現(xiàn)。若以射頻場(chǎng)

2照射Hb，同樣使Ha去耦。這種實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為自旋去耦。雙照射自旋去耦可使圖譜簡(jiǎn)化，找出相互耦合的峰和隱藏在復(fù)雜多重峰中的信號(hào)。由于去耦法在NMR波譜解析中用處較大，下面舉例說(shuō)明：圖16-29是甲基-2，3，4-三–O-苯酰-β-L來(lái)蘇吡喃苷的部分譜圖：(a)用重氫氯仿作溶劑測(cè)定的正常譜；(b)去耦法，照射H2和H3；(c)去耦法，照射H4，儀器為100MHz。四、雙照射去耦--自旋去耦(spindecoupling)由此可知：①?gòu)母叽艌?chǎng)到低磁場(chǎng)，各信號(hào)相當(dāng)于3、1、1、1、1、2H，δ3.53單峰為一OCH3的質(zhì)子。②照射δ5.75時(shí)，δ5.45的多重峰變?yōu)樗闹胤澹瑫r(shí)δ5.00的雙重峰變?yōu)閱畏?。③照射?.45時(shí)，δ5.75的多重峰明顯變化，同時(shí)δ4.45和δ3.77的四重峰變?yōu)槎胤濉Ｋ?、雙照射去耦--核Overhauser效應(yīng)(NOE)核Overhauser效應(yīng)是另一種類型的雙照射。它不僅可以找出相互耦合核之間的關(guān)系，而且可以找出雖不互相耦合，但空間距離接近的核之間的關(guān)系。分子內(nèi)有空間接近的兩個(gè)質(zhì)子(核間距在3?以內(nèi))，若用雙照射法照射其中一個(gè)核并使其飽和，另一個(gè)核的信號(hào)就會(huì)增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱核的Overhauser效應(yīng)，簡(jiǎn)稱NOE(NuclearOverhauserEffect)。四、雙照射去耦--核Overhauser效應(yīng)(NOE)利用NOE可以確定譜線中信號(hào)的歸屬。在很多情況下僅靠δ值、J值等不能搞清其信號(hào)的歸屬，而用NOE就很容易找出它們之間的關(guān)系。如化合物(C)，在NMR波譜上δ5.66七重峰，是由于二個(gè)甲基的六個(gè)質(zhì)子引起Ha的耦合裂分峰。在δ1.42和δ1.97處是兩組雙峰。由Ha的耦合裂分。當(dāng)強(qiáng)照射δ1.42時(shí)，Ha的峰由七重峰減少為四重峰。但信號(hào)強(qiáng)度增加17％，強(qiáng)照射δ1.97時(shí)，Ha的峰也改為四重峰，但面積沒(méi)有增加。根據(jù)此現(xiàn)象可以指定δ1.42是與Ha處于順式的甲基信號(hào)，δ1.97為反式甲基信號(hào)。第八節(jié)核磁共振氫譜的解析

一、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。通過(guò)核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目。核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移,原子核的裂分峰數(shù),偶合常數(shù)以及各組峰的峰面積積分高度等.例：計(jì)算圖中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。各峰的積分高度，a為3.3cm，b為2.1cm，c為1.1cm，d為1.1cm解：(1)由每個(gè)(或每組)峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=b峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=同理,計(jì)算c峰和d峰各相當(dāng)于1H（2）dH化學(xué)位移10.70，很容易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，即1.1cm相當(dāng)于1個(gè)H，因此a峰為b峰為c峰為二、核磁共振氫譜的解析方法先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號(hào)是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。根據(jù)已知分子式，計(jì)算出不飽和度U。根據(jù)氫譜的積分曲線計(jì)算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)即氫分布。先解析孤立甲基峰，通過(guò)計(jì)算或查表確定甲基的類型。例如，CH3—O—、CH3—N—及CH3—Ar等均為單峰。解析低場(chǎng)共振峰：醛基氫δ～10、酚羥基氫δ9.5～15，羧基氫δ10～13及烯醇?xì)洇?4～16。計(jì)算Δ

／J，確定圖譜中的一級(jí)與高級(jí)偶合部分。先解析圖譜中的一級(jí)偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分形狀，確定歸屬及偶合系統(tǒng)?？紤]是否存在分子對(duì)稱性。如果圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，首先要考慮存在對(duì)稱結(jié)構(gòu)。解析圖譜中高級(jí)偶合部分。根據(jù)各組峰的和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移核對(duì)例4一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2核磁共振譜如圖。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。解：不飽和度，只含一個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物2.氫分布：a:b:c:d(3:2:1:1)3．由氫分布及化學(xué)位移，可以得知a為CH3，b為CH2，C為CH，d為COOH。4．由偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式a為二重峰，