直流電弧等離子體技術的應用

直流電弧等離子體技術的應用

1納米技術的研發(fā)納米技術在國際之間形成了研究和開發(fā)的繁榮。世界各國將納米技術發(fā)展作為國家科技發(fā)展戰(zhàn)略目標的一部分，為納米技術和材料的研究和開發(fā)投入了大量資金。納米材料是納米科技的重要組成部分,日益受到各國的重視。各國(地區(qū))制定了相應的發(fā)展戰(zhàn)略和計劃,指導和推進納米科技和納米材料的發(fā)展,將支持納米技術和材料領域的研究開發(fā)作為21世紀技術創(chuàng)新的主要驅動器,納米科技和材料展現(xiàn)了其廣闊的發(fā)展前景和趨勢。納米科學與技術在20世紀90年代初期在世界發(fā)達國家蓬勃發(fā)展,西方發(fā)達國家對納米科學與技術的研發(fā)投入逐年增加,競爭也進入白熱化。以高新技術為導向的美國正是看到了納米材料的無限潛力,近10年來將納米科學技術的研發(fā)作為科技政策的重點,于2000年宣布實施“國家納米計劃”,每年的納米科技研發(fā)投入都在增長,截至2007年初共投入56億美元用于納米科學技術的研發(fā)。日本通產省實施為期7年的“納米材料工程”計劃,日本科技廳設立“納米材料研究中心”,集中數(shù)百名專家進行研究開發(fā),日本文部科學省也實施“納米技術綜合支援計劃”,以最大限度發(fā)揮各科研機構開發(fā)納米技術的能力,日本每年用于納米技術研發(fā)的投資大約5億美元。歐盟近年也將納米科學技術作為重點研究領域之一,從2002至2006年間為納米技術研究撥款13億歐元,并于2003年建立納米技術工業(yè)平臺,推動納米技術的應用,法國于2003年動用5000萬歐元建立法國最大的電子納米技術中心——“聯(lián)盟-克洛爾2”,并在2005年該中心又投入14億美元,建成了世界上規(guī)模最大的納米芯片生產基地。韓國政府在2002~2006年“科學技術發(fā)展基本計劃”中,將納米技術與生物技術、信息技術和航空航天技術等作為國家科技發(fā)展的重點戰(zhàn)略領域,2000年制定的“納米生物技術發(fā)展10年計劃”,重點研究開發(fā)納米診斷器件、納米治療系統(tǒng)和納米生物仿生器件?！?001~2010年太比特納米器件計劃”確定了太比特納米電子學、自旋電子學、分子電子學和核心技術為研究重點領域。政府投資該計劃的經費總計為1.42億美元?？茖W技術部積極鼓勵私營企業(yè)設立納米技術專項投資金作為匹配經費,到2010年,使韓國將擁有13000名納米技術領域的專家并躋身納米技術領域世界10強之列。臺灣自1999年開始,相繼制定了“納米材料尖端研究計劃”(1999年);“納米科技研究計劃”(2001~2005),5年預計投入的經費每年達上億元新臺幣,臺灣計劃從2002~2007年在納米技術相關領域中投資總額為6億美元的預算,每年穩(wěn)中有增,平均每年達1億美元。在過去的近十年中,我國對納米科技的總投入為8500萬元,僅為日本的1/30、德國的1/10、美國的1/7,還略低于印度的投入強度。從科技發(fā)展史來看,新技術的發(fā)展往往需要新材料的支持。許多科技新領域的突破迫切需要納米材料和納米科技支撐,傳統(tǒng)產業(yè)的技術提升也急需納米材料和技術的支持。納米材料和技術對許多領域都將產生極大的沖擊和影響。從文獻計量的角度來看,納米技術涉及的研究領域達87個之多。納米材料是納米技術最為重要的組成部分,也是國際上競爭的熱點和難點。納米材料又稱為超微顆粒材料,一般是指尺寸在1~100nm的粒子,是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域,納米材料它具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。當人們將物體細分成超微顆粒(納米級)后,它將顯示出許多奇異的特性,即它的光學、熱學、磁學、力學以及化學方面的性質與大塊固體時相比將會有顯著的不同。尺寸在100nm以下的納米金屬顆粒具有不同于普通材料的光、電、磁、熱力學和化學反應等方面的奇異性能,是一種重要的功能材料,并具有廣闊的應用前景。得益于所具有的優(yōu)異性能,納米金屬粉體的價格一般為同類普通粉體的l0倍乃至更高。納米粉體材料的基本指標有粒徑、粒度分布、純凈度、比表面積、分散性及粉體顆粒的形貌等。目前,根據不同用途、不同材料制成的納米粉體能夠達到的具體指標水平有所不同。近20年來,世界各國都對納米粉體的制備技術、粉體的特性和應用都做了廣泛而深入的研究。并且開發(fā)出了多種納米材料的制備方法,總體劃分為氣相法、液相法、固相法三大類。這三類方法中,又各自分成低壓氣體蒸發(fā)法、濺射法、金屬絲電爆炸法、等離子體法、高溫固相合成法、低溫燃燒合成法、沖擊波化學合成法、沉淀法、水熱法,膠體法、機械球磨法等等。本文主要介紹當前極具工業(yè)應用價值的直流電弧等離子體法制備納米金屬粉體技術,并對其可應用的有色金屬深加工領域進行展望。2等離子體表面活性劑的作用機理直流電弧等離子體法的基本原理是在惰性氣氛或反應性氣氛中,通過直流放電(或其他方式)使氣體電離產生高溫等離子體,從而使金屬熔融蒸發(fā),得到金屬蒸汽,金屬蒸汽與周圍惰性氣體原子或反應性氣體發(fā)生激烈碰撞而進行驟冷或發(fā)生化學反應形成超細微粒。進一步的研究表明,金屬納米顆粒除了金屬的加熱引起直接熱蒸發(fā)而形成外,更重要的是因氫氣等不同活性氣體等離子體的作用而引起的,這種作用使納米顆粒的合成速度提高十倍乃至數(shù)十倍。有人提出了氫氣等離子體條件下納米顆粒形成的機理,認為它是由氫氣從合金中逸出而帶出來的?？捎?個步驟來說明:(1)氫原子或離子進入熔融金屬。在等離子體狀態(tài)下,氫氣分解成氫原子或離子,溫度達10000~20000℃,可大量溶入熔融金屬中,理論估算為氣態(tài)狀態(tài)下的105~108倍;(2)分子氫的形成。當氫原子或離子進入熔融金屬后溫度迅速降低到1500℃左右,氫原子的固溶達到過度飽和,從而結合成氫分子;(3)氣泡的形成。當氫分子濃度進一步增加達到飽和時就會形成氫氣氣泡;(4)金屬蒸汽的形成。當氫分子氣泡形成后,金屬原子也會蒸發(fā)到氣泡中形成金屬蒸汽,由于此時的蒸發(fā)面積大、壓力小,所以會有大量金屬蒸汽形成;(5)氣泡的逸出。當氣泡長大到一定程度就會離開熔融金屬,將金屬蒸汽帶出。被帶出的金屬氣體離開等離子體區(qū)冷卻后就會形成納米顆粒。如果使用的氣體是活性氣體,如N2和O2,在第⑷步中金屬蒸汽就會與活性氣體發(fā)生反應形成化合物,這樣得到的顆粒將是陶瓷納米顆粒。通常作為等離子氣體的有H2、N2、Ar,由于它們的分子或原子結構不同,所形成等離子體的特性也各不相同。一般采用導熱系數(shù)和熱焓值衡量等離子氣體的傳熱能力,等離子體和外界的熱交換量對應著等離子體焓的變化。圖l和圖2分別為H2、N2和Ar氣的導熱系數(shù)和焓值隨溫度變化曲線。由圖1可見,隨著溫度升高,三種氣體的焓值均增大,其中以H2等離子體的焙值為最大,導熱系數(shù)也大。N2的焓值和導熱系數(shù)均大于Ar。由此可見,H2等離子體的傳熱效果最好,N2等離子體次之,Ar等離子體最弱。但從結構組成上,Ar屬于單原子分子,而N2和H2均屬于雙原子分子。在形成等離子體時,Ar只需要使原子進行電離的能量所需要的電場電壓較低,易形成等離子態(tài)。而H2和N2需要將分子離解成原子和原子再電離的兩部分能量,所需要的電場電壓較高。因此,在利用直流電孤等離子體法制備納米粉時,應綜合考慮各種等離子體的特性,并根據實際需要,選擇合適的等離子工作氣體。直流氫電弧等離子體蒸發(fā)法具有溫度高、蒸發(fā)速度快,可獲得均勻、小顆粒的納米粉體,易于實現(xiàn)批量生產,幾乎可制備任何納米材料的特點。3氣體、熔噴過程及電路控制系統(tǒng)直流電弧等離子體制備納米粉系統(tǒng)主要有五部分構成:(1)制粉系統(tǒng);(2)循環(huán)氣體系統(tǒng);(3)收粉系統(tǒng);(4)真空系統(tǒng);(5)電路控制系統(tǒng)?；緲嬙烊鐖D3所示。制粉系統(tǒng)主要由鎢電極、坩堝、引弧器、制粉室構成。在電場下使充入的氣體電離,并形成高溫等離子體(可達3000K-30000K),將電弧作用于坩堝中的金屬,使金屬蒸發(fā)形成金屬氣體。循環(huán)氣體系統(tǒng)一方面可以為制粉室提供氣體,一方面回收冷卻后的氣體,可以有效節(jié)約氣體使用量,降低成本。收粉系統(tǒng)包括旋風分級室、濾布、真空包裝罐、收粉室等。用于將冷卻后的納米金屬粉末進行分級和收集。真空系統(tǒng)則為整套設備提供高真空度,可達10-3Pa,以避免納米粉的氧化。為了實現(xiàn)高真空度,通常由羅茨泵和分子泵組合而成。電路控制系統(tǒng)主要是用于控制整套設備運行的電路。由變壓器、主控電腦臺等構成。4用垂直木粉制鈉體系自從直流電弧等離子體技術開發(fā)出來,不斷得到改進和完善,應用領域也不斷的擴展,主要包括以下幾個方面:(1)納米銀粉的制備直流電弧等離子體法可以制備多種納米金屬粉及合金粉。魏志強等采用直流電弧等離子體法制備了納米鎳粉,以Ar氣為等離子體源,氣壓為1KPa,電流100A的工藝條件,所制備的納米Ni粉平均粒度達到47nm,比表面積為14.23m2/g,顆粒呈球型狀。段志偉等采用雙搶直流電弧等離子設備制備了納米銀粉,以Ar和H2為等離子體氣源,納米銀粉的產率可達1211.14g/h。采用該技術還制備出納米Fe、Ni、Cu、Zn、Au、Ta、Ag-Cu-In-Sn合金粉等。(2)制備金剛石薄膜的研究采用CH4、H2、Ar氣作為等離子體氣源,還可以制備金剛石薄膜。李榮志等以CH4、H2、Ar混合氣體作為等離子體源,高速度噴射到冷卻的基底上,形成了金剛石薄膜。楊膠溪等采用直流電弧等離子體技術研究了在CH4、H2、Ar混合氣體中加入N2其對金剛石膜生長、形貌和質量的影響。張鬲軍等研究了甲烷濃度、基片溫度對金剛石薄膜質量的影響。相炳坤等采用直流電弧等離子體技術研究了碳氫比對金剛石薄膜形貌的影響。(3)優(yōu)化碳管及氫氣劉穎等采用直流電弧等離子體技術通過裂解甲烷,可以制得納米碳管(直徑在20-50nm)和氫氣。加入Ar氣,還可以制備出納米碳黑。(4)其他雜質納米米粉通過采用不同的等離子體氣源,還可以制備氧化物、氮化物等陶瓷粉。曹立宏以氮氣為等離子體氣源,將金屬鈦加熱蒸發(fā)成氣態(tài)并和氮反應形成TiN納米粉,粒度可在8-80nm內可調。王彥平等以Ar為等離子體氣體源,通過加入O2、液態(tài)TiCl4為原料,制備了納米TiO2。魏志強等通過直流電弧等離子技術制備納米Ni粉,然后再將納米Ni粉通入用Ar氣稀釋的純凈O2,使表面形成NiO,從而制備了具有核-殼結構的NiO包覆Ni的納米顆粒。以Ar和O2作為等離子體氣源,和Ni反應制得納米NiO粉,平均粒度可達25nm。5原理和作用機理納米金屬粉末最顯著的特點就是晶粒尺寸非常小,從而使它具有與普通塊狀金屬不同的特性。其具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特性,作為粉末材料,在化學工業(yè)的催化劑、微孔材料、導電漿料原料、固體燃料推進劑的添加劑、磁記錄材料、微波吸收材料等諸多領域都具有廣闊的應用前景,使其在冶金、化工、電子、國防、航空航天、醫(yī)學和生物工程等研究領域呈現(xiàn)出極其重要的應用價值并且有著越來越廣泛的應用。(1)聚合物加氫催化劑主要以貴金屬為主,例如Pt、Rh、Ag和Pd等,非貴金屬還有Ni、Fe及Co等。納米金屬粒子作為催化劑已成功地應用到加氫催化反應中。以粒徑小于0.3μm的Ni和Cu-Zn合金的超細微粒為主要成分制成的催化劑,可使有機物加氫的效率比傳統(tǒng)鎳催化劑高10倍。超細Pt粉、WC(碳化鎢粉)也是高效的加氫催化劑,超細的Fe、Ni與γ-Fe2O3混合輕燒結體還可以代替貴金屬而作為汽車尾氣凈化的催化劑,目前已在美、英等發(fā)達國家試用。超細Ag粉可以作為乙烯氧化的催化劑,納米Fe、Co、Ni顆?？勺鳛橹苽涮技{米管的催化劑。(2)微觀結構及微波吸收特性納米金屬粉末對電磁波特別是高頻至光波頻率范圍內的電磁波具有優(yōu)良的衰減性能。近年來人們對金屬納米吸波材料進行了大量的研究工作,陳利明等研究了平均粒徑為10nm的γ-(Fe,Ni)合金的微觀結構和微波吸收特性。該材料在厘米波段和毫米波段均具有優(yōu)異的微波吸收性能,最高吸收率可達99.95%,且該研究獲得了專利。同時,Au、Hg、Bi、Se、Ni等金屬或合金納米吸波材料的制備及吸波性能的研究都有報道。(3)金屬燃燒劑金屬燃燒劑是現(xiàn)代固體推進劑的重要組分之一。金屬燃燒劑可以提高推進劑的爆熱和密度。同時,燃燒生成的固體金屬氧化物微粒起著抑制振蕩燃燒作用。可用的金屬燃燒劑有鋰、鈹、硼、鎂、鋁等。在HTPB復合推進劑中。加入含20%Alex(ARGON1DE公司產品)與同樣含量的普通鋁粉相比,燃燒速率可以提高70%。AP粒度為3μm的HTPB復合固體推進劑中,當鋁粉的粒徑分別為30μm、3μm和40nm時,對應的推進劑燃速(在頂級發(fā)動機中)分別是1.473mm/s、1.524mm/s和48.26mm/s?？梢钥闯?當鋁粉的粒徑從微米級減小到納米級時,其燃速可提高30多倍。(4)納米金屬粉在過濾器用納米金屬粉末制成的微孔氣體分離膜可用于氣體同位素、混合氣體、高分子有機物的濃縮和分離。例如,在核工業(yè)中分離鈾同位素;從混合氣體中回收H2和回收稀有氣體等。用納米金屬粉還可制備過濾器。主要用于微電子工業(yè)、精細化工和生物工程中的氣體超凈化過濾。(5)納米多層磁膜材料金屬納米磁性材料包括納米稀土永磁材料、納米微晶軟磁材料、納米磁記錄材料、納米磁膜材料和磁性液體。應用范圍相當廣,例如,由納米稀土永磁材料可制備熱壓永磁體和粘結永磁體;納米磁記錄材料可提高記錄密度和矯頑力;納米多層磁膜材料具有許多奇特性能。廣泛用于醫(yī)學診斷、信息貯存和傳感器等;納米磁性液體廣泛用于傳統(tǒng)技術和高新技術。(6)納米磁粒染色技術納米金屬粒子已被用于研究腫瘤藥物及其致癌物質的作用機理。還可用于研究細胞分離、細胞內部染色技術。如:將表面包覆高分子的對人體無害的納米磁性粒子注射到人體中,在外加磁場下通過納米微粒的磁性導航,使其移向病變部位,既可用來探測病端,又可用于治療。從目前研究成果來看,醫(yī)學造影、藥物載體、細胞染色、細胞分離、消毒殺菌等今后均要使用金屬納米粉體。(7)納米金屬粉導電糊的制備納米微粒顆粒小,比表面大并有高的擴散速率,因而用納米粉體進行燒結,致密化的速度快,還可降低燒結溫度,有利于控制晶粒的長大和降低制作成本在鎢粉中加入0.1%~0.5%的納米鎳粉,可使燒結溫度從3000℃降至1200~1300℃,加速了燒結進程。金的熔點是1064℃,粒徑20nm以下的金粉熔點僅為100℃左右。因此,用納米金屬粉配制的導電糊就可經低溫燒結制造印刷電路。當今電路的基板材質不僅有氧化鋁的,還有聚酰亞胺等塑料材質,為此需要開發(fā)各種納米金屬粉。(8)發(fā)動機的性能要求金屬納米潤滑添加劑產品具有如下特點:①超強抗磨性能,延長設備使用壽命2~3倍,延長潤滑油更換周期,節(jié)省潤滑油用量約40%,大大減少設備的維修,部件的更換次數(shù);②節(jié)能增效顯著,可增加燃油利用率10~32%,提高發(fā)動機的動力20%;③降低機件運轉時的溫度,減輕機械噪音,減少車輛的廢氣和黑煙污染,有效防止因機器設備、車輛陳舊或超載引起的顫抖、燃燒機油等現(xiàn)象;④極優(yōu)的熱穩(wěn)定性,既可在炎熱的夏季使機械設備保持所需要的最低溫度和平穩(wěn)運行,又可在寒冷的冬季使發(fā)動機迅速起動,運轉容易,并且起動電流小;⑤具有優(yōu)良的油溶性,增加潤滑油的各種性能,延長油封、橡膠、塑料墊變形、老化、脆化時間。由于大多機械設備均涉及摩擦副的潤滑問題,而使用納米潤滑添加劑代表著今后的發(fā)展趨勢。(9)其他材料納米金屬粉末還可用于儲氫材料、導電漿料、印刷油墨、靜電屏蔽材料、拋光劑等。6形態(tài)、結構的開發(fā)廣西是有色金屬之鄉(xiāng),多種有色金屬的產量位居國內前列。但在有色金屬深加工領域,所做的開發(fā)研究很少,這使得廣西有色金屬產業(yè)鏈不夠完善,沒有充分挖掘出其潛在價值,因而沒能充分展現(xiàn)出有色金屬產區(qū)的經濟優(yōu)勢。如何加深我區(qū)有色金屬深加工領域的開發(fā)研究,延伸有色金屬產業(yè)鏈,改善有色金屬產品結構,是廣西有色金屬集團肩負的責任,也是集團實現(xiàn)跨越式發(fā)展的必由之路。我“中心”現(xiàn)已引進一套直流電弧等離子體制備納米設備,采用目前國內最先進的三槍電極,可以有成效提高納米粉體的產率。圖4、圖5、圖6、圖7為該設備的主要構成。本套設備可以進行有色金屬納米粉體的開發(fā)研究,目前已開展或即將開展以下幾種產品的開發(fā)研究:(1)納米錫青銅復合銅包括:納米銀粉、銅粉、錫粉、鋅粉、鉍粉、鐵粉、鈷粉、鎳粉。各種納米金屬粉體具有高純度、易分散、球形狀、高性能的特點,廣泛應用于催化劑、隱身吸波材料、潤滑油添加劑、高性能磁記錄材料、醫(yī)學材料、導電漿料、粉末冶金材料等領域,是國民經濟各行業(yè)及軍工高技術產品中重要的基礎原材料。①納米銀粉。不同粒度的納米銀粉呈灰黑色,無其他顏色混雜,球形,無明顯結塊。主要用于:導電漿料、高效催化劑、抗菌殺毒材料、高效電磁屏蔽材料、電觸頭材料、粉末冶金材料等。②納米銅粉。不同粒度的納米銅粉呈紫黑色至黑色,無其他顏色混雜,球形,無明顯結塊。主要用于:導電漿料、潤滑油及潤滑脂添加劑、高效催化劑、抗菌殺毒材料、電觸頭材料、藥物添加材料、金屬和非金屬的表面導電涂層處理、高效電磁屏蔽材料、粉末冶金材料等。用做微電子器件的生產,用于制造多層陶瓷電容器的終端。也可用于二氧化碳和氫合成甲醇等反應過程中的催化劑。還可用做石油潤滑劑及醫(yī)藥行業(yè)。廣西有色金屬集團30萬噸再生銅項目提供了充足的原料,而納米銅的開發(fā)可充分挖掘銅的潛在價值。③納米錫粉。不同粒度的納米錫粉呈淺灰色至黑色,無其他顏色混雜,球形,無明顯結塊。主要用于:潤滑油及潤滑脂添加劑、金屬和非金屬的表面導電涂層處理、高性能焊料、粉末冶金材料等。以納米錫粉為基礎,又可以開發(fā)系列含錫導電漿料的產品,