第三章 新型纖維20150929

第三章新型纖維及其特征由于石油危機(jī)以及由石油產(chǎn)品帶來(lái)的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，可再生資源的研究與開(kāi)發(fā)已逐漸受到人們的重視。纖維素是自然界儲(chǔ)量最大的可再生植物資源，利用纖維素生產(chǎn)再生纖維素纖維是纖維素應(yīng)用較早和非常成功的應(yīng)用實(shí)例。但工業(yè)上利用纖維素生產(chǎn)再生纖維的粘膠法對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。纖維素作為一種天然高聚物，具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)是D-葡萄糖酐(1-5)通過(guò)1-4甙鍵連接而成的線形大分子，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元有三個(gè)游離羥基，2、3位有仲羥基，6位上有伯羥基。新型纖維素纖維生產(chǎn)方法：第一，采用纖維素新溶劑直接溶解纖維素，其溶液經(jīng)紡絲成形制得纖維素纖維。溶劑如：N-甲基嗎琳-N-氧化物、LiCl/DMAc、氨/無(wú)機(jī)鹽、S02/胺/極性溶液、NH3/鹽/極性液體等。近年來(lái)Zhang等人用NaOH/尿素和NaOH/硫脲溶液體系，制備了再生纖維素纖維（Novelfiber）。采用離子液體溶解纖維素制備纖維素纖維也獲得成功。這些溶劑與纖維素的相互作用機(jī)理各不相同，如生成纖維素的絡(luò)合物、和纖維素形成分子化合物等。第二，尋找能夠形成紡絲溶液的新纖維素衍生物，如纖維素氨基甲酸酯（CC）法。第三，通過(guò)新的方法和現(xiàn)代手段使纖維素溶解或熔融紡制成纖維素纖維。如蒸汽閃爆法和熔融增塑紡絲法。粘膠工藝與Lyocell工藝流程比較

粘膠工藝

Lyocell工藝

NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）分子式

Lyocell工藝和粘膠工藝所需主要原料消耗量（噸/噸纖維素纖維成品）工藝漿粕NaOHH2SO4CS2ZnSO4NMMOH2O粘膠工藝1.06-1.120.62-0.850.95-1.120.11-0.400.05-0.13/300-450Lyocell工藝1.05-1.10////0.05-0.08100

棉與Lyocell的生態(tài)學(xué)比較

棉花Lyocell纖維土地使用農(nóng)耕地20,000m2/噸纖維（世界平均）天然森林6700m2/噸纖維（奧地利）水耗量29,000m3/噸纖維100m3/噸纖維

Lyocell纖維與其它纖維的性能比較

Lyocell聚酯棉一般粘膠高濕模量粘膠MODAL纖度（dtex）1.71.7/1.71.7干強(qiáng)(cN/dtex)42~4442~5223~2523~2538干伸（%）6~1425~357~920~2511濕強(qiáng)(cN/dtex)37~4142~5227~3110~1226濕伸（%）16~1825~3512~1425~3012濕模量(cN/dtex）27021010050110吸濕性（%）11.50.581312.5保水率（%）653509090非凡觸覺(jué)流麗線條從舒適的優(yōu)雅套裝到時(shí)尚的牛仔衣褲新一代的NaturalFabric擁抱Lyocell真情流露纖維素的溶解技術(shù)特殊的紡絲技術(shù)溶劑回收技術(shù)染整技術(shù)Lyocell纖維開(kāi)發(fā)的四大技術(shù)SchematicdiagramofLyocellfibersprocess

一、新型纖維分類1.新型天然纖維2.新型再生纖維素纖維3.新型合成纖維4.差別化纖維5.高性能纖維6.功能性纖維

新型天然纖維天然彩棉蜘蛛絲木棉纖維菠蘿葉纖維1.1天然彩棉

目前規(guī)模化生產(chǎn)的彩色棉纖維是利用生物基因工程等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)培養(yǎng)出來(lái)的新型棉花，即給棉花插入不同顏色基因，使其在吐絮時(shí)就產(chǎn)生色彩的新型棉花，在纖維的生產(chǎn)加工過(guò)程中無(wú)需漂白、印染等化學(xué)加工處理，不會(huì)影響人體健康，是一種綠色環(huán)保型纖維。適合制作毛巾,床上用品等與皮膚直接接觸的家紡產(chǎn)品。1.2木棉纖維

錦葵目木棉科幾種植物的果實(shí)纖維，纖維附著于木棉殼體內(nèi)壁，附著力小不需軋棉加工具有中空截面，中空度可達(dá)90%左右最輕、最細(xì)、中空度最高、最保暖。木棉纖維應(yīng)用絮料填充物浮力材料隔熱、吸音、吸油1.3菠蘿葉纖維

外觀類似麻纖維。結(jié)晶度和取向度較麻纖維高。表面有突起，突起上存在許多孔洞。菠蘿葉纖維應(yīng)用紡紗服裝及裝飾用布土工布1.4蜘蛛絲

天然高分子蛋白纖維和生物材料高強(qiáng)度、高彈性、高柔韌性、高斷裂性能可生物降解和回收，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染生產(chǎn)方法微生物合成蜘蛛絲蠶吐蜘蛛絲牛、羊乳蜘蛛絲轉(zhuǎn)基因植物合成蜘蛛絲蜘蛛絲纖維的開(kāi)發(fā)應(yīng)用軍事及民用防護(hù)領(lǐng)域航空航天領(lǐng)域醫(yī)用領(lǐng)域

新型再生纖維素纖維Modal纖維甲殼素和殼聚糖纖維Lyocell纖維竹漿纖維

皮芯型結(jié)構(gòu)，皮層較厚。改善了普通黏膠纖維濕強(qiáng)低的特點(diǎn)。產(chǎn)品吸濕透氣，尺寸穩(wěn)定性好2.1Modal纖維2.2Lyocell纖維以季胺類氧化物N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO)為溶劑，將纖維素漿粕溶解后進(jìn)行紡絲。在制造過(guò)程中幾乎沒(méi)有污染物排放，所有溶劑幾乎全部回收。高聚合度、高結(jié)晶度、高取向度原纖化特征可紡性好

2.3竹漿纖維

竹纖維就是從自然生長(zhǎng)的竹子中提取出的一種纖維素纖維，竹纖維具有良好的透氣性、瞬間吸水性、較強(qiáng)的耐磨性和良好的染色性等特性，同時(shí)又具有天然抗菌、抑菌、除螨、防臭和抗紫外線功能。以竹為原料開(kāi)發(fā)的紡織產(chǎn)品：原生竹纖維：又稱竹原纖維。是將天然的竹材通過(guò)機(jī)械、物理的方法去除竹子中的木質(zhì)素、果膠等雜質(zhì)，從竹材中直接分離出來(lái)的纖維。其生產(chǎn)工藝與麻纖維相類似。再生竹纖維：又稱竹漿纖維，有時(shí)企業(yè)中常稱為竹纖維。屬于化學(xué)纖維中的再生纖維素纖維，竹子先制成漿粕，再經(jīng)類似粘膠生產(chǎn)的方法制取纖維，其生產(chǎn)工藝與粘膠的生產(chǎn)類似。竹炭纖維：將高溫炭化技術(shù)燒制的竹炭，利用納米技術(shù)微粉化，再通過(guò)熔融紡絲程序把竹炭次納米級(jí)微粉均勻地融入化學(xué)纖維中，嚴(yán)格講應(yīng)稱為“含炭纖維”，如含炭滌綸纖維。

2.4甲殼素纖維和殼聚糖纖維甲殼素：甲殼質(zhì)，廣泛存在于甲殼類動(dòng)物的殼體及菌類、藻類的細(xì)胞壁中的天然高聚物殼聚糖：甲殼質(zhì)經(jīng)濃堿處理后脫去乙酰基后的化學(xué)產(chǎn)物甲殼素和殼聚糖纖維：由甲殼質(zhì)和殼聚糖溶液再生改制形成的纖維甲殼質(zhì)纖維用途生物醫(yī)學(xué)功能分離功能吸附分離用膜離子交換織物衛(wèi)生保健功能

新型再生纖維素纖維聚乳酸纖維聚酯纖維水溶性維綸纖維PBT纖維PET纖維3聚乳酸纖維

3.1聚乳酸的原料聚乳酸（PLA）是以乳酸為基本原料制得的。所有碳水化合物富集的物質(zhì)，例如糧食、有機(jī)廢棄物（如玉米芯或其它農(nóng)作物的根、莖、葉、皮，城市有機(jī)廢物等）都是乳酸生產(chǎn)的原料。我國(guó)發(fā)酵乳酸工業(yè)主要采用玉米、大米、薯干粉等為發(fā)酵原料。生產(chǎn)原料乳酸是從玉米淀粉制得，稱為玉米纖維PLA纖維是以淀粉制得乳酸為原料，屬于完成自然循環(huán)型，具有生物降解性的纖維。聚乳酸的自然循環(huán)系統(tǒng)聚乳酸屬于合成脂肪族聚酯，是一種用途非常廣泛的完全可生物降解的聚合物。它采用淀粉原料經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乳酸，然后經(jīng)聚合、紡絲成聚乳酸纖維，熔點(diǎn)達(dá)170℃以上，聚乳酸纖維物理性能與滌綸類似，外觀透明，性能更優(yōu)越。聚乳酸纖維側(cè)面圖聚乳酸纖維橫截面圖3.2聚乳酸的合成聚乳酸的單體是乳酸,其分子式為：聚乳酸的合成原理：聚乳酸的合成方法通常有兩種，即丙交酯（乳酸的環(huán)狀二聚體）的開(kāi)環(huán)聚合和乳酸的直接聚合。利用乳酸直接縮聚制備PLA生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但得到的聚合物分子量低，且所得聚合物分子量分布較寬，其力學(xué)性能、降解性能等不能滿足生物醫(yī)學(xué)的需要。聚乳酸及其共聚物的最大問(wèn)題是價(jià)格相當(dāng)高。分子量超過(guò)100000的聚乳酸通常由價(jià)格很貴的丙交酯聚合制得，因此其在塑料和纖維方面的應(yīng)用受到限制。-聚乳酸目前合成的方法主要有：1、開(kāi)環(huán)聚合20世紀(jì)50年代，美國(guó)杜邦公司首先把乳酸制得丙交酯，然后進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合可用陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合及配位聚合。用于陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑主要包括質(zhì)子酸、路易斯酸及烷基化試劑，如三氟甲磺酸、甲基三氟甲磺酸等，陽(yáng)離子外消旋不可避免，難以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸。陰離子開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑有苯甲酸鉀、苯酚鉀、硬脂酸鉀。丙交酯合成原理：

2、直接縮聚把乳酸單體進(jìn)行直接縮合已經(jīng)成為制備聚乳酸的重要方法，其直接縮聚反應(yīng)過(guò)程如下：開(kāi)始人們認(rèn)為，直接縮合法只能得到相對(duì)分子質(zhì)量低的低聚物。如今在反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)除去產(chǎn)生的小分子水，已有所突破。最近，國(guó)外正嘗試用生物合成法制取聚乳酸，即培養(yǎng)、篩選合適的微生物，在體內(nèi)直接合成聚乳酸，并通過(guò)一定的方法提取聚乳酸。該法可達(dá)到清潔生產(chǎn)，同時(shí)可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品的各種性能指標(biāo)，擴(kuò)大市場(chǎng)應(yīng)用范圍。由于聚乳酸均聚物為疏水性物質(zhì)，降解周期不易控制，因此聚乳酸共聚物的合成成了近年來(lái)醫(yī)用生物降解性高分子材料的研究熱點(diǎn)之一。3.3聚乳酸的結(jié)構(gòu)與性能聚乳酸也稱為聚丙交酯，是一種線型聚酯類高分子。由于原料乳酸是光活性物質(zhì)，有D型和L型兩種光學(xué)結(jié)構(gòu)體，因此聚乳酸亦有聚D-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚D，L-乳酸（PDLLA）之分。

PLA的基本性能

PLA類型PDLAPLLAPDLLA固體結(jié)構(gòu)結(jié)晶性結(jié)晶性非結(jié)晶性熔點(diǎn)/0C180180

Tg/0C

56

熱分解溫度/0C200200180~200拉伸率/%20~3020~30

斷裂強(qiáng)度/g.d-14.0~5.05.0~6.0

水解性（370C生理鹽水中強(qiáng)度減半時(shí)間）4~6個(gè)月4~6個(gè)月2~3個(gè)月聚乳酸可發(fā)生水解反應(yīng)。降解首先發(fā)生在聚合物無(wú)定型區(qū)，降解形成的較小分子鏈可能重排成結(jié)晶，故聚合物的結(jié)晶度在降解開(kāi)始階段有時(shí)會(huì)升高，材料的外形和質(zhì)量無(wú)明顯變化。隨后（約21d），結(jié)晶區(qū)大分子開(kāi)始降解，隨著分子量的降低和一些疏水性甲基從大分子鏈上斷裂，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度減弱，親水性和溶解性增加，隨著水分子擴(kuò)散進(jìn)入材料的速度加快，水解反應(yīng)自動(dòng)加速，50d后，結(jié)晶區(qū)完全消失，隨后，材料明顯失重和溶解直至完全消失。聚乳酸制成的塑料和纖維，廢棄在自然界中能在六個(gè)月內(nèi)被常見(jiàn)的微生物完全分解而消失。聚乳酸水解的中間產(chǎn)物為乳酸，它是體內(nèi)糖的正常代謝產(chǎn)物，可循乳酸的代謝途徑參與體內(nèi)生化代謝，最終生成無(wú)害的小分子水和二氧化碳。故該聚合物無(wú)毒、無(wú)刺激性、體內(nèi)可吸收，具良好的生物相容性。而且其降解產(chǎn)物二氧化碳和水通過(guò)光合作用又可變成淀粉，這樣可在自然界中循環(huán)。因此，聚乳酸被公認(rèn)為是一種優(yōu)異的“綠色”聚合物，具有可持續(xù)發(fā)展的廣闊使用前景。

3.4聚乳酸纖維的制備技術(shù)

聚乳酸及其共聚物的紡絲可采用溶液紡絲和熔融紡絲來(lái)實(shí)現(xiàn)。聚乳酸的溶液紡絲主要采用干紡-熱拉伸工藝。通過(guò)干紡制得的纖維的機(jī)械性能要優(yōu)于熔紡纖維。但由于溶液紡絲法的工藝較為復(fù)雜，溶劑回收困難，紡絲環(huán)境惡劣。同時(shí)所采用的溶劑有毒，這在聚乳酸合成的成本較高的情況下，使其最終產(chǎn)品成本更高，從而限制了其應(yīng)用。由于熔紡?fù)芤杭徑z相比具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，因此熔紡領(lǐng)域的研究非?；钴S。熔融紡絲法生產(chǎn)聚乳酸纖維的工藝和設(shè)備正在不斷地改進(jìn)和完善，它已成為乳酸紡絲成形加工的主流。

。

(1)有較好的親水性、毛細(xì)管效應(yīng)和水的擴(kuò)散性;(2)模量和彎曲剛度是滌綸的一半，故手感柔軟;(3)有良好的回彈性、抗皺性和保形性;(4)限氧指數(shù)較高，燃燒后自滅性好、燃燒發(fā)煙量低，有較好阻燃性;(5)有防紫外線能力，紫外線吸收率低;(6)折射率低、染色制品顯色性好;(7)易染性，染色溫度低于滌綸。

3.5聚乳酸纖維的特性纖維品種Tm(℃)Tg(℃)密度(g/cm3)抗張強(qiáng)度（cN/dtex）模量（cN/dtex）PLA170571.273-540-60PET256691.383-890-100

表1聚乳酸纖維的物理性能

3.6聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域舉例服裝運(yùn)動(dòng)服、制服、內(nèi)衣、汗衫等建筑材料種植業(yè)用網(wǎng)和無(wú)紡織物、地面覆蓋增強(qiáng)材料、催熟膜、沙袋等農(nóng)業(yè)、林業(yè)用材料防雜草袋和網(wǎng)、奶酪包布、綁帶、種子袋、農(nóng)用化學(xué)品和化肥袋漁業(yè)用材料魚(yú)網(wǎng)、海帶養(yǎng)殖網(wǎng)、魚(yú)線造紙業(yè)用材料包裝材料家用制品普通用具、室外休閑用具衛(wèi)生醫(yī)療制品尿布、個(gè)人衛(wèi)生用品、手術(shù)縫合線、衛(wèi)生紗布和海綿

表2聚乳酸纖維的應(yīng)用

外科手術(shù)縫線PLA及其共聚物由于具有生物降解性和體內(nèi)可吸收性，用作外科手術(shù)縫線能夠促進(jìn)傷口愈合并隨后降解吸收。理想的手術(shù)縫線材料應(yīng)具有較強(qiáng)的初始抗張強(qiáng)度和與傷口愈合時(shí)間相吻合的降解速率。1975年上市的聚乙交酯-丙交酯手術(shù)縫合線Vicryl手感好，具有良好的力學(xué)性能及組織相容性。近年的研究主要集中在：合成高分子量的PLA，改進(jìn)縫線加工工藝，提高縫線機(jī)械強(qiáng)度合成光活性聚合物PDLA、PLLA，因?yàn)榘虢Y(jié)晶的PDLA、PLLA比無(wú)定形PDLA具較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的拉伸比率及較低的收縮率，更適合作手