第3章 大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第三章大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本原理大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具體任務(wù)：定量地研究大氣污染物種在大氣中的化學(xué)反應(yīng)速率，解釋化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并為大氣化學(xué)模式提供各種重要參數(shù)。一、化學(xué)反應(yīng)速率與方程反應(yīng)進(jìn)度：Ｖｉ化學(xué)計(jì)量系數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：?jiǎn)挝惑w積重反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率；或在極限意義下，單位體積中每單位（無(wú)限?。r(shí)間內(nèi)進(jìn)行的基元化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目。反應(yīng)速率方程Ｋ為常數(shù)，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ可以為零，整數(shù)或分?jǐn)?shù)簡(jiǎn)單形式：速率方程也可以及其復(fù)雜氣相反應(yīng)中，產(chǎn)物指數(shù)項(xiàng)一般為０，反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，與產(chǎn)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)級(jí)次：各組分的級(jí)次即為反應(yīng)速率方程中該組分的方次，該總反應(yīng)的總級(jí)次為各組分級(jí)次之和。如反應(yīng)中某一組分大量存在，前后濃度基本不變，反應(yīng)級(jí)次可以約減。速率常數(shù)

比例常數(shù)Ｋ不是絕對(duì)常數(shù)，與溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑的存在有否有關(guān)，甚至有時(shí)候與反應(yīng)容器的器壁性質(zhì)有關(guān)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

各組分濃度和反應(yīng)時(shí)間的依存函數(shù)關(guān)系

反應(yīng)機(jī)理

基元反應(yīng)：不能再細(xì)分為更多個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)的反應(yīng)

總包反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式描述的反應(yīng)只包含一個(gè)基元反應(yīng)為簡(jiǎn)單反應(yīng)包含兩個(gè)或兩個(gè)以上為復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率方程為簡(jiǎn)單形式反應(yīng)速率方程不同，反應(yīng)機(jī)理不同反應(yīng)速率方程相似，反應(yīng)機(jī)理不一定相同反應(yīng)分子數(shù)

作為反應(yīng)物參加每一基元化學(xué)物理反應(yīng)的化學(xué)粒子（分子、原子、自由基或離子）的數(shù)目為不大于３的正整數(shù)

二、平均壽命與分?jǐn)?shù)壽期平均壽命反應(yīng)物由開(kāi)始反應(yīng)到通過(guò)反應(yīng)而消耗的平均經(jīng)歷的時(shí)間一級(jí)反應(yīng)單元組Ａ非一級(jí)反應(yīng)：半壽期：反應(yīng)物消耗一半時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，用表示自然壽期：反應(yīng)物濃度下降到初始濃度的１／ｅ時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，用表示，也稱壽命對(duì)一級(jí)反應(yīng)：三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

阿倫尼烏斯定律Ａ:指數(shù)前因子，一般與溫度無(wú)關(guān)，在活化能很小時(shí)，與溫度有關(guān)Ｅａ：活化能閥能Ｅｏ，舊鍵斷裂，新鍵形成大多數(shù)反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增加第二節(jié)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)一、光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律

杜羅杜斯-德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學(xué)反應(yīng)。2.光化學(xué)第二定律

斯塔克-愛(ài)因斯坦定律：分子吸收光的過(guò)程是單分子過(guò)程。定律基礎(chǔ)：電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短（≤10-8s)，在此期間吸收第二個(gè)光子的幾率很小。（不適用于高通量光子的激光化學(xué)，但適用于對(duì)流層大氣中的化學(xué)過(guò)程）光子能量：hv1mol光子的能量3.朗伯-比爾定律

I0入射光強(qiáng)度；I透射光強(qiáng)度；透射率吸光度（吸光率）二、光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和量子產(chǎn)額光化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)原子、分子、自由基或離子吸收一個(gè)光子所引發(fā)的反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。只有當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子的能量足夠使分子內(nèi)最弱的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂時(shí)，才能引起化學(xué)反應(yīng)。初級(jí)過(guò)程光化學(xué)過(guò)程光物理過(guò)程產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生分解或與其它物種反應(yīng)為次級(jí)反應(yīng)量子產(chǎn)額初級(jí)量子產(chǎn)額：不及過(guò)程的相對(duì)效率總量子產(chǎn)額：包括初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程在內(nèi)的總效率。初級(jí)熒光產(chǎn)率：初級(jí)量子產(chǎn)額總和為1總量子產(chǎn)額可能超過(guò)1，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1幾種初級(jí)光化學(xué)過(guò)程激發(fā)態(tài)物種可能變化過(guò)程：通過(guò)熒光或磷光在發(fā)射光子并且回到一個(gè)較低的電子態(tài)與其他氣體發(fā)生碰撞并把能量傳遞給與其碰撞的分子（猝滅）與一個(gè)碰撞分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)通過(guò)光分解或光致同分異構(gòu)化發(fā)生單分子化學(xué)轉(zhuǎn)化。1.光解離：大氣化學(xué)中最普遍的光化學(xué)反應(yīng)，可解離產(chǎn)生原子、自由基等，通過(guò)次級(jí)過(guò)程進(jìn)行熱反應(yīng)2.分子內(nèi)重排鄰硝基苯甲醛光解3.光異構(gòu)化4.氫原子摘取三、光化輻射和光化通量

光化輻射：將波長(zhǎng)≥290nm的光稱為光化輻射

光化通量：光化輻射強(qiáng)度，單位體積所受到的陽(yáng)光通量單位：包括：直接太陽(yáng)輻射間接太陽(yáng)輻射：地面發(fā)射輻射，散射輻射直接輻射、反射輻射、散射輻射光化通量可以用輻射計(jì)測(cè)定也可以計(jì)算得到1.天頂角2.削弱系數(shù)3.緯度、季節(jié)和高度4.云四、光化學(xué)反應(yīng)速率通過(guò)測(cè)定某一量子產(chǎn)額已知的光化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)作為光強(qiáng)度量。五、NO2的光解常數(shù)穩(wěn)態(tài)近似：當(dāng)一個(gè)中間體，在某些反應(yīng)中其形成速率等于另一些反應(yīng)中的去除速率時(shí)，次中間體出于穩(wěn)態(tài)，它的濃度稱作穩(wěn)態(tài)時(shí)間。每種物質(zhì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間不一樣六、溫度和壓力對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響1.溫度影響光化學(xué)反應(yīng)中，一般溫度對(duì)反應(yīng)速率影響不大，但也有些光化學(xué)反應(yīng)溫度系數(shù)很大，甚至可為負(fù)值壓力效應(yīng)

會(huì)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)產(chǎn)生影響，通常與第三體分子M有關(guān)一、光解反應(yīng)

O3的光解 羥基化合物的光解 過(guò)氧化物的光解 含氮化合物的光解二、氧化反應(yīng)

HOX自由基反應(yīng)

O3反應(yīng)

NO3自由基反應(yīng)

O(1D)反應(yīng) Cl反應(yīng)第三節(jié)：大氣氣相化學(xué)反應(yīng)

O3的光解

>329nm,量子產(chǎn)額0.05~0.06300~310nm,量子產(chǎn)額0.5羥基化合物的光解（醛、酮類(lèi)化合物）甲醛有更精細(xì)的吸收光譜且吸收延伸到更長(zhǎng)波段甲醛光解反應(yīng)速率常數(shù)和OH自由基產(chǎn)率遠(yuǎn)高于高碳數(shù)的羥基物甲醛光解丙酮光解，高對(duì)流層較重要過(guò)氧化物的光解（過(guò)氧化氫，有機(jī)過(guò)氧化物ROOH)過(guò)氧化氫光解甲基過(guò)氧自由基甲氧自由基含氮化合物的光解二、氧化反應(yīng)HOX自由基反應(yīng)OH自由基與烷烴反應(yīng)（10-13~10-11）

氫摘取反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)隨著C數(shù)增加而增大烷基自由基烷基過(guò)氧自由基四羥基丁醛OH自由基與烯烴反應(yīng)（10-10）氫摘取反應(yīng)加成反應(yīng)后續(xù)反應(yīng)與RO2類(lèi)似，在烯烴與OH自由基反應(yīng)中所占比例很小β-羥基烷基自由基65%α-羥基烷基自由基35%β-羥基烷基過(guò)氧自由基后續(xù)反應(yīng)與RO2類(lèi)似乙醛羥基甲基自由基甲醛OH自由基與芳烴反應(yīng)氫摘取反應(yīng)，不到10%加成反應(yīng)，90%）可逆反應(yīng)O3反應(yīng)一般烷烴不與O3反應(yīng)烯烴與O3反應(yīng)（10-19~10-16）加成反應(yīng)Criegee雙自由基醛和酮熱穩(wěn)定反應(yīng)解離或異構(gòu)化異戊二烯NO3自由基反應(yīng)NO3自由基白天易光解夜間且NO濃度低時(shí)才能具體夜間HNO3主要來(lái)源與烷烴反應(yīng)，速率較慢10-16~10-172,3-二甲基-2-丁烯穩(wěn)定化環(huán)氧化合物過(guò)氧自由基與烯烴反應(yīng)10-11~10-15，隨C增加而迅速增加，是烯烴主要去除途徑NO3自由基還能與醛類(lèi)和酮類(lèi)、異戊二烯發(fā)生快速反應(yīng)O(1D)反應(yīng)對(duì)流層平流層CL反應(yīng)氫摘取加成反應(yīng)海鹽是對(duì)流層大氣中CL的主要來(lái)源比OH自由基同類(lèi)反應(yīng)快100倍大氣中氧化劑循環(huán)過(guò)氧化物既與OH反應(yīng)消耗OH，又通過(guò)光解等反應(yīng)釋放OH，扮演著活性氧自由基儲(chǔ)庫(kù)分子的角色大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)二、含氮化合物的反應(yīng)三、含硫化合物大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)

1、烴類(lèi)有機(jī)物

一般不發(fā)生光解，主要與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，并不斷降解生成一系列醛、酮、醇、有機(jī)過(guò)氧物等含氧有機(jī)物。2.含氧有機(jī)物光解：醛、酮和有機(jī)過(guò)氧物能發(fā)生光解，酮大氣壽命比醛長(zhǎng)。

與OH、NO3和Cl反應(yīng)（醛、酮、醇）氫摘取后與O2發(fā)生加成反應(yīng)

二、含氮化合物的反應(yīng)1.NO的化學(xué)反應(yīng)

NO向NO2的轉(zhuǎn)化（包含在OH自由基引發(fā)的有機(jī)碳?xì)浠衔锏逆湻磻?yīng)之中）

與O3的反應(yīng)

NO與OH和RO的反應(yīng)

NO與NO3的反應(yīng)

2.NO2的反應(yīng)

NO2與OH自由基的反應(yīng)NO2與O3的反應(yīng)