第六章-表面分析技術(shù)

第六章表面分析方法

SurfaceAnalysis云母表面原子像石墨表面原子像2007年度諾貝爾化學(xué)獎授予德國科學(xué)家格哈德?埃特爾，以表彰他在“固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻，獎金額達1000萬瑞典克朗(約合154萬美元)。表面化學(xué)對于化學(xué)工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何工作等。§6-1概述

固體表面：物體與真空或氣體的界面。固體表面可以指從單一的第一個原子層到幾個原子層厚度的表面層，甚至深達幾個微米的表面層。固體表面的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、原子振動狀態(tài)等均會與固體內(nèi)部產(chǎn)生一定的差異。固體的表面，在人們的社會實踐中起著極為重要的作用。表面科學(xué)的研究，對整個科學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。表面科學(xué)包括表面物理、表面化學(xué)、表面電子學(xué)、表面生物學(xué)等。水滴為什么是圓形而不是方形表面現(xiàn)象Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.

Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.表面分析技術(shù)

表面分析技術(shù)是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學(xué)等方面的信息而采用的一些實驗方法和手段。SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent一般地說，它是利用一種探測束——如電子束、離子束、光子束、中性粒子束等，有時還加上電場、磁場、熱等的作用，來探測材料的形貌、化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。

一些表面分析技術(shù)探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)ee反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e

能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢譜AEAPS成分e

軟x射線出現(xiàn)電勢譜SXAPS成分ee消隱電勢譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導(dǎo)脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途

eX射線光電子譜XPS成分、化合態(tài)

e紫外線光電子譜UPS分子及固體電子態(tài)

e同步輻射光電子譜SRPES成分、原子及電子態(tài)

紅外吸收譜IR原子態(tài)

拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)

擴展X射線吸收譜精細結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)

角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)結(jié)構(gòu)

I光子誘導(dǎo)脫附譜PSD原子態(tài)探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途Ee場電子顯微鏡FEM結(jié)構(gòu)EI場離子顯微鏡FIM結(jié)構(gòu)EI場離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結(jié)構(gòu)及成分Ee場電子發(fā)射能量分布FEED電子態(tài)Ee掃描隧道顯微鏡STM形貌Tn熱脫附譜TDS原子態(tài)n

中性粒子碰撞誘導(dǎo)輻射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS結(jié)構(gòu)、原子態(tài)AWAW聲顯微鏡AM形貌§6-2電子能譜分析法電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。光致電離：

A+h

A+*+e-h

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級(s、p、d、f)。h

Auger電子能譜一、基本原理光電離幾率和電子逃逸深度h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結(jié)合能)；Ek：電子的動能；Er：反沖動能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率。

電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

。電子結(jié)合能原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1電子結(jié)合能

二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于20世紀60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻，他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎。

XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎；

X射線是由德國物理學(xué)家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎。X射線：波長0.001～50nm；X射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同。

X射線光電子能譜法(XPS)，又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，ESCA）。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.Electronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm1、基本原理XPS基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發(fā)態(tài)的離子。ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p光電效應(yīng)（PhotoelectricProcess）X射線使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰。Ag的光電子能譜圖（MgK

激發(fā)）(1)化學(xué)位移和物理位移因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子能譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為譜峰的化學(xué)位移。圖為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖。由圖可知，原子價態(tài)的變化導(dǎo)致Al的2p峰位移。圖Al的2p電子能譜的化學(xué)位移由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應(yīng)用X射線光電子譜進行化學(xué)分析時，應(yīng)盡量避免或消除物理位移。(2)伴峰與譜峰分裂能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源(如Mg靶的K

1與K

2雙線)的強伴線(Mg靶的K

3與K

4等)產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。如果原子、分子或離子價(殼)層有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。圖所示為O2分子X射線光電子譜多重分裂。電離前O2分子價殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV。圖氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂2.X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1)元素定性分析各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)。然后再對所選擇的峰進行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。(2)元素定量分析一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1-2%。產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象特殊樣品的元素分析可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子木乃伊所用的顏料分析150145140135130BindingEnergy(eV)PbO2Pb3O45004003002001000BindingEnergy(eV)OPbPbPbNCaCNaClXPSanalysisshowedthatthepigmentusedonthemummywrappingwasPb3O4ratherthanFe2O3EgyptianMummy2ndCenturyADWorldHeritageMuseumUniversityofIllinois(3)固體化合物表面分析鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；表面無損分析技術(shù)。

(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰:苯環(huán)上碳與羰基上的碳,峰強度比符合碳數(shù)比。3、X射線光電子能譜法的特點①是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；②是一種超微量分析技術(shù)(分析時所需樣品量少)；③是一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。

X射線光電子能譜，主要用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能。Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究價電子的電離電能。主要區(qū)別在于，前者采用X射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品。由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多。這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處。因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究等方面，它們是互相補充的。三、紫外光電子能譜分析法

Ultravioletphotoelectronspectroscopy紫外光

外層價電子自由光電子（激發(fā)態(tài)分子離子）入射光能量h

=I+Ek+Ev+ErI外層價電子電離能；Ek出射的光電子的動能;

Ev分子振動能；Er分子轉(zhuǎn)動能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Erh

紫外(真空)光電子能譜高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結(jié)構(gòu)1.原理為什么電子能譜不能獲得振動精細結(jié)構(gòu)內(nèi)層電子結(jié)合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK

0.68eV；振動能級間隔：0.1eV精細結(jié)構(gòu)紫外光電子能譜AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應(yīng)于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶紫外光電子能譜圖兩種結(jié)構(gòu)相似有機硫化物紫外電子能譜對比分析

M+*→M++h

(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三(或兩)個能級參與；標記：K

LILII；LMIMII等；H、He不能發(fā)射Auger電子。四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子2.Auger電子產(chǎn)額用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系A(chǔ)uger電子的幾率PKA，則K層X射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA=1-

KXZ<14,

KA>90%由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析，Z<32。3.Auger電子能譜圖Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級有關(guān)，具有特征性；對于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型；對于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM型。如圖按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯。Auger電子能譜圖錳的價態(tài)與形態(tài)分析四、電子能譜分析儀

Electronspectroscopy激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測器計算機1.激發(fā)源X射線電子能譜：X射線管；紫外電子能譜：He、Kr的共振線；Auger電子能譜：強度較大的電子槍(5-10keV)；

2.電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高。(2)筒鏡式電子能量分析器（CMA)同軸圓筒，外筒接負壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場；靈敏度高、分辨率低；二級串聯(lián)。3.檢測器

產(chǎn)生的光電流：10-3～10-9；電子倍增器作為檢測器；單通道電子倍增器；多通道電子倍增器。4.真空系統(tǒng)光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作；真空度：1.3310-6Pa。1665年光學(xué)顯微鏡分辨率200nm二維信息1935年掃描電子顯微鏡（SEM）最高分辨率5nm二維信息1982年掃描隧道顯微鏡（STM）分辨率為原子級三維信息1986年原子力顯微鏡（AFM）分辨率為接近原子級三維信息1989年掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）分辨率為1nm三維信息另外，還有側(cè)向力顯微鏡(LFM)、磁力顯微鏡(MFM)、極化力顯微鏡(SPFM)、摩擦力顯微鏡、掃描力顯微鏡及化學(xué)力顯微鏡等，統(tǒng)稱為掃描探針顯微(SPM)?！?-3顯微鏡的發(fā)展1982年，IBM瑞士蘇黎士實驗室的葛·賓尼（G.Binning）和?！ち_雷爾（H.Rohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnellingMicroscope，簡稱STM)。一、掃描隧道顯微鏡STM使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景，被國際科學(xué)界公認為20世紀80年代世界十大科技成就之一。為表彰STM的發(fā)明者們對科學(xué)研究所作出的杰出貢獻，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎金。原子的概念至少可以追溯到一千年前的德莫克利特時代，但在漫長的歲月中，原子還只是假設(shè)而并非可觀測到的客體。人的眼睛不能直接觀察到比10-4m更小的物體或物質(zhì)的結(jié)構(gòu)細節(jié)，光學(xué)顯微鏡使人類的視覺得以延伸，人們可以觀察到像細菌、細胞那樣小的物體，但由于光波的衍射效應(yīng)，使得光學(xué)顯微鏡的分辨率只能達到10-7m。電子顯微鏡的發(fā)明開創(chuàng)了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)研究的新紀元，掃描電子顯微鏡（SEM）的分辨率為10-9m，而高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）可以達到原子級的分辨率——0.1nm，但主要用于薄層樣品的體相和界面研究，且要求特殊的樣品制備技術(shù)和真空條件。1.具有原子級高分辨率，STM在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個原子。

這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。STM獨特的優(yōu)點2．可實時得到實空中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究。3．可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。

硅111面7

7原子重構(gòu)象

為了得到表面清潔的硅片單質(zhì)材料，要