超細(xì)wc基硬質(zhì)合金在航空領(lǐng)域的應(yīng)用

超細(xì)wc基硬質(zhì)合金在航空領(lǐng)域的應(yīng)用

wc-rom的詳細(xì)硬度具有組織緊湊、相互結(jié)合、強(qiáng)度高、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等特點(diǎn)。因此，在小型鉆頭、精密加工建模、難以加工的材料刀、硬度高、耐腐蝕性好、整體孔加工刀、專用工具、軍事產(chǎn)品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。晶粒尺寸在1m以下的超細(xì)WC基硬質(zhì)合金(超細(xì)硬質(zhì)合金)具有細(xì)小的組織和很高的相間結(jié)合強(qiáng)度,并具有高強(qiáng)度、高硬度和高韌性的性能特點(diǎn),所以在微型鉆頭、精密工模具、難加工材料刀具、高強(qiáng)硬耐磨零部件、整體孔加工刀具、特種工具和軍工產(chǎn)品等航空制造領(lǐng)域的各個(gè)方面得到了廣泛的應(yīng)用。由于超細(xì)硬質(zhì)合金比常規(guī)硬質(zhì)合金具有更高的綜合性能,使得相關(guān)產(chǎn)品的需求量逐年遞增。以超細(xì)硬質(zhì)合金鉆頭為例,1997年全球用量為2.51億支,約合1255t硬質(zhì)合金棒材,市場(chǎng)價(jià)值為3.49億美元;1999年全球用量上升到3.44億支,約合1720t硬質(zhì)合金棒材,市場(chǎng)價(jià)值4.43億美元;2002年全球用量己達(dá)4.97億支,約合2458t硬質(zhì)合金棒材,市場(chǎng)價(jià)值為6.4億美元。其中,僅日本的年消耗量就達(dá)到1.5億支,中國(guó)年消耗量近億支。另外,超細(xì)硬質(zhì)合金工具普遍具有很高的單品價(jià)格,國(guó)際市場(chǎng)上一支鉆徑φ0.5mm的普通硬質(zhì)合金鉆頭目前的售價(jià)折合人民幣約22元,而一支單品質(zhì)量?jī)H為5.5g的φ0.08mm超細(xì)硬質(zhì)合金鉆頭的標(biāo)價(jià)則約合人民幣700元。顯著的應(yīng)用價(jià)值和巨大的商業(yè)利益使得超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。超細(xì)質(zhì)譜材料的生產(chǎn)20世紀(jì)90年代以來(lái),瑞典、美國(guó)、德國(guó)和日本等國(guó)的大型加工工具公司分別推出了各自的近納米態(tài)(亦稱亞微米態(tài))超細(xì)硬質(zhì)合金,其中尤以瑞典的Sandvik公司在1997年推出的T002合金粒度最細(xì),其平均粒度小于200nm,硬度達(dá)HRA93.8,抗彎強(qiáng)度(TRS)達(dá)4300MPa。日本住友電氣公司和東京鎢有限公司用WO3與C粉在氫氣氛的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)以直接連續(xù)還原+碳化的工藝生產(chǎn)超細(xì)WC粉,在此基礎(chǔ)上添加鈷粉和抑制劑燒結(jié)獲得的AF1牌號(hào)WC-12Co合金硬度達(dá)HRA93,TRS高達(dá)5000MPa左右。美國(guó)UM公司和DOW化學(xué)公司分別研制出了平均粒度為220nm,硬度達(dá)HRA94.4的超細(xì)硬質(zhì)合金零件。我國(guó)的株洲、自貢2家硬質(zhì)生產(chǎn)公司也開(kāi)展了超細(xì)硬質(zhì)合金的研發(fā)工作,獲得了晶粒尺寸小于500nm的超細(xì)硬質(zhì)合金。武漢理工大學(xué)通過(guò)噴霧轉(zhuǎn)化—連續(xù)還原碳化制備納米復(fù)合粉末的工藝,結(jié)合低壓燒結(jié)技術(shù),成功制備出粒度為350nm,硬度為HRA93.4,TRS為3800MPa的超細(xì)硬質(zhì)合金,建成了3t/年的小型試驗(yàn)生產(chǎn)線,并申報(bào)了“碳化鎢-鈷納米復(fù)合粉末”的國(guó)家發(fā)明專利,為我國(guó)在硬質(zhì)合金高技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)步作出了積極的探索。表1列舉了國(guó)內(nèi)近年來(lái)超細(xì)硬質(zhì)合金的研究水平。超細(xì)wc粉體的制備當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外已成功研制開(kāi)發(fā)出一系列生產(chǎn)超細(xì)WC和WC-Co復(fù)合粉末的方法,主要有噴霧干燥—流化床連續(xù)還原碳化法、機(jī)械合金化方法、噴霧轉(zhuǎn)化工藝、共沉淀法、原位滲碳還原法和等離子體法。美國(guó)DOW化學(xué)公司通過(guò)對(duì)碳熱化學(xué)和專利反應(yīng)器的設(shè)計(jì),在無(wú)需研磨或分級(jí)的情況下,在H2∶CH4=(90~99):(10~1)的氣氛中將鎢的化合物加熱至575~850℃,得到了粒度為50~200nm的WC粉末,并據(jù)此申請(qǐng)了生產(chǎn)納米粉末的專利。德國(guó)斯塔克公司、維迪阿公司以及奧地利鎢礦冶煉有限公司采用傳統(tǒng)的鎢氧化物氫還原、碳黑混合碳化(1300~1700℃)工藝制備出了粒度為0.2μm(最細(xì)可至0.15μm)的WC粉,并由此制備出晶粒尺寸小于0.5μm的超細(xì)硬質(zhì)合金。日本住友電氣和東京鎢公司采用回轉(zhuǎn)爐直接還原碳化(1350~1650℃)的工藝制粉并將其用于制備晶粒尺寸小于0.5μm的高強(qiáng)、高硬AF1牌號(hào)超細(xì)硬質(zhì)合金。國(guó)內(nèi)南昌硬質(zhì)合金廠引進(jìn)了該技術(shù)和相關(guān)設(shè)備,現(xiàn)已形成了年產(chǎn)100萬(wàn)支微型超細(xì)硬質(zhì)合金鉆頭的規(guī)模。美國(guó)OMG公司采用了快速碳熱還原(1500~2000℃)的制粉工藝。該公司于1997年在美國(guó)密歇根州建成了全球迄今為止規(guī)模最大的生產(chǎn)0.2μm、0.4μm和0.8μm三級(jí)WC粉的工廠,其年產(chǎn)量約500t。采用OMG粉體可制得晶粒尺寸為0.22μm、HRA為94.4、KIC為8.73的超細(xì)WC-6Co-0.6VC硬質(zhì)合金。研究表明,由于粉體生產(chǎn)流程中復(fù)合鹽制備、流態(tài)化工等工藝步驟均存在很高的控制難度,且機(jī)械合金化方法、等離子體法等生產(chǎn)方法需要極高的技術(shù)成本,因此,通過(guò)上述方法大規(guī)模制備超細(xì)WC粉體的工藝措施還有待進(jìn)一步發(fā)展和完善;而通過(guò)碳熱還原技術(shù)則有望率先取得超細(xì)WC粉體產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的突破。wc-co超細(xì)燒結(jié)材料超細(xì)WC基硬質(zhì)合金燒結(jié)的一個(gè)重要問(wèn)題是抑制晶粒長(zhǎng)大并達(dá)到材料的完全致密化,所以應(yīng)當(dāng)盡可能地降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間。已經(jīng)知道的燒結(jié)方法包括:真空燒結(jié)+熱等靜壓處理(VS+HIP)、熱壓燒結(jié)(HPS)、微波燒結(jié)(MWS)、放電等離子燒結(jié)(SPS)、等離子體活化燒結(jié)(PAS)以及低壓燒結(jié)(LPS)。日本住友公司和東京鎢公司采用真空燒結(jié)+熱等靜壓處理工藝獲得了HRA為93、TRS為5000MPa的WC-Co硬質(zhì)合金,處于世界領(lǐng)先水平。JianfeiSun等研究了機(jī)械合金化納米晶(25nm)WC-10Co粉末的熱壓性能,獲得了晶粒尺寸為250nm,HRA為93.7,TRS為2746MPa的超細(xì)硬質(zhì)合金。KRodiger等用2.45GHz微波燒結(jié)W粉+C粉+6Co粉,發(fā)現(xiàn)和普通燒結(jié)方法相比,微波燒結(jié)可以明顯降低孔隙率,有效抑制WC長(zhǎng)大,并且比添加VC晶粒生長(zhǎng)抑制劑所獲得硬質(zhì)合金的晶粒尺寸更為細(xì)小。韓國(guó)的SeungICha等人采用納米復(fù)合WC-10Co粉進(jìn)行了放電等離子燒結(jié)制備超細(xì)硬質(zhì)合金材料的研究,微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能分析的結(jié)果表明,在燒結(jié)溫度為1000℃時(shí),燒結(jié)體即可完全致密化,無(wú)需添加抑制劑并且合金中的晶粒尺寸小于300nm,這是傳統(tǒng)工藝遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到的。彭金輝等采用等離子體活化燒結(jié)法燒結(jié)WC-6Co成分的粉體,在成形壓力為30.5MPa,燒結(jié)溫度為1625℃時(shí),僅用3~5min就可以得到相對(duì)密度大于99%、硬度高于HRA91的產(chǎn)品。黃建民等采用用低壓燒結(jié)方法得到了硬度為HRA92,TRS為3000MPa的微細(xì)WC-10Co硬質(zhì)合金產(chǎn)品,其中特別提到加壓的時(shí)機(jī)必須選在液相Co出現(xiàn)之后方可獲得完全致密的超細(xì)硬質(zhì)合金。抑制劑的添加方式為有效抑制超細(xì)硬質(zhì)合金粉體在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象,除選擇適宜的燒結(jié)技術(shù)外,通常還需要在合金粉體中添加一定量的晶粒生長(zhǎng)抑制劑。實(shí)踐表明,對(duì)超細(xì)WC-Co粉末的燒結(jié)而言,VC的晶粒生長(zhǎng)抑制效果最好,其次是Cr3C2、NbC和TaC等碳化物。在抑制劑對(duì)合金性能的影響方面,當(dāng)添加量適當(dāng)時(shí),VC的加入可使合金硬度和耐磨性顯著升高;Cr3C2對(duì)提高合金抗彎強(qiáng)度和抗氧化性最有效;NbC和TaC對(duì)合金的硬度和抗彎強(qiáng)度影響不大,但能有效增大合金的抗壓強(qiáng)度。抑制劑的添加方式主要包括:(1)將抑制劑以鹽的形式與初始原料配成可溶性鹽的溶液,再經(jīng)過(guò)噴霧干燥或熱解—還原碳化工藝獲得超細(xì)硬質(zhì)合金粉體;(2)在W粉碳化階段以氧化物的形式加入;(3)在球磨混合料時(shí)以碳化物的形式加入。綜合國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道和國(guó)內(nèi)的實(shí)踐情況可知,前2種添加方式較好,其基本理由是越是早期的加入越有利于晶粒生長(zhǎng)抑制劑的細(xì)化和在硬質(zhì)合金粉體中的分散。值得一提的是,Sakangi等人將抑制劑碳化物固溶到富Co的基體中,形成一種特殊的固溶體型抑制劑。這種抑制劑能使富Co基體的熔點(diǎn)降低到1200℃左右,從而在液相Co中形成穩(wěn)定的W、V、Cr/C原子團(tuán),阻礙W和C原子從一個(gè)晶粒向另一毗鄰晶粒的液相遷移,從而有效減慢了WC晶粒的長(zhǎng)大速度。除此之外,稀土元素作為常用的抑制劑之一,也可抑制硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程的晶粒長(zhǎng)大,提高硬質(zhì)合金的性能。稀土元素一般是Ce、Y、La、Nd等中的一種或多種,以稀土金屬、氧化物和鹽類等形式添加。稀土的加入可明顯提高超細(xì)硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度,耐磨性和沖擊性能,降低切削力和摩擦系數(shù),主要原因是稀土的加入提高了粘結(jié)相中α-Co的含量,而且稀土能與超細(xì)硬質(zhì)合金粉體中的S、O等雜質(zhì)形成化合物,從而對(duì)燒結(jié)以后合金的相界起到了凈化作用。提高產(chǎn)品的燒結(jié)質(zhì)量根據(jù)現(xiàn)有的工藝水平,超細(xì)硬質(zhì)合金、添加劑等原料粉體的一些特性不可避免地會(huì)遺留在最終的產(chǎn)品中,如果原料粉體的分散不均勻,或者粉體中存在一些比較粗大的顆粒,都將對(duì)產(chǎn)品的最終性能造成顯著影響。為了最大程度地避免原料粉體的這種“遺傳效應(yīng)”,進(jìn)而生產(chǎn)出高性能的超細(xì)硬質(zhì)合金,原料粉體的處理技術(shù)(如游離C、O及雜質(zhì)元素的控制技術(shù),個(gè)別粗大粉末顆粒的消除方法等技術(shù))是產(chǎn)品性能提升的關(guān)鍵措施。燒結(jié)是制備超細(xì)硬質(zhì)合金塊狀材料的重要工藝,由于燒結(jié)過(guò)程中材料的致密化和晶粒長(zhǎng)大是同時(shí)進(jìn)行的,因此,必須嚴(yán)格控制燒結(jié)工藝。可從2個(gè)方面著手解決燒結(jié)過(guò)程中晶粒異常長(zhǎng)大的問(wèn)題:一是采用有別于常規(guī)粉末冶金技術(shù)的新型燒結(jié)方法,降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間,即以超細(xì)原料粉末通過(guò)快速或加壓燒結(jié)技術(shù)作為制備手段來(lái)獲得細(xì)晶粒塊體材料;二是添加高效的晶粒生長(zhǎng)抑制劑。另外,超細(xì)硬質(zhì)合金的性能對(duì)材料中的孔隙極為敏感,因此在抑制晶粒長(zhǎng)大的同時(shí),減少和消除孔隙以獲得全