鐵礦石 銅含量的測定 原子吸收光譜法編制說明

PAGEPAGE7國家標(biāo)準(zhǔn)《鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法》編制說明工作簡況（包括任務(wù)來源、主要工作過程）任務(wù)來源及主要參加單位根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)“國標(biāo)委計(jì)[2013]56號(hào)”《關(guān)于下達(dá)2013年國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》，《鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法》制標(biāo)任務(wù)（計(jì)劃編號(hào)2013030760-T-605）由TC317全國鐵礦石與直接還原鐵標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)技術(shù)歸口，由上海出入境檢驗(yàn)檢疫局負(fù)責(zé)起草。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組由上海出入境檢驗(yàn)檢疫局、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院等單位組成。主要工作過程根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)國標(biāo)委綜合[2013]56號(hào)文“關(guān)于下達(dá)2013年國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知”要求，下達(dá)了2013年全國鐵礦石與直接還原鐵標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口的國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目制修訂計(jì)劃。根據(jù)此計(jì)劃，我們確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的責(zé)任人和參與人，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。上海出入境檢驗(yàn)檢疫局安排了標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)度，收集了相關(guān)的資料，形成了標(biāo)準(zhǔn)草案，并開展了標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證等工作,經(jīng)過1年多的工作，于2014年8月完成了標(biāo)準(zhǔn)草案的起草。2014年9月份開始進(jìn)行協(xié)同實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，9月底完成驗(yàn)證，10月份分發(fā)征求意見稿。標(biāo)準(zhǔn)的制定原則與標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)修訂的目的、意義及國內(nèi)外現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)情況原則現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6730.36-1986“鐵礦石化學(xué)分析方法原子吸收分光光度法測定銅量”提供了鐵礦石中銅量的檢測標(biāo)準(zhǔn)，由于此標(biāo)準(zhǔn)制定年份較早，編寫規(guī)范上不能滿足GB/T1.1-2009的要求特別是允許差的表述不規(guī)范，但允許差又是結(jié)果取舍的一個(gè)重要指標(biāo)。本標(biāo)準(zhǔn)是對GB/T6730.36-1986的修訂。基于現(xiàn)行國際標(biāo)準(zhǔn)ISO5418-2：2006與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6730.36-1986在方法原理和測試手段上基本一致，我們修改采用了現(xiàn)行國際標(biāo)準(zhǔn)ISO5418-2：2006對GB/T6730.36-1986進(jìn)行修訂，規(guī)范了鐵礦石中銅含量的測定標(biāo)準(zhǔn)，使測定結(jié)果表述更加科學(xué)、更加規(guī)范，使我國國家標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)保持一致。這在對外貿(mào)易、消除技術(shù)性壁壘、保證國家標(biāo)準(zhǔn)的制定與國際標(biāo)準(zhǔn)趨于一致等方面都有著重要的意義。目前，鐵礦石銅含量的測定主要用兩種方法進(jìn)行，一是分光光度法，二是原子吸收光譜法?，F(xiàn)有國際標(biāo)準(zhǔn)主要有：ISO5418-1-2006（E）鐵礦石銅含量的測定第1部分：2,2'-聯(lián)喹啉分光光度法、ISO5418-2:2006（E）鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法；國外標(biāo)準(zhǔn)主要有：JISM8218-1997鐵礦石銅定量分析方法、BS7020-10-2-1988(R2005)鐵礦石分析銅含量的測定方法火焰原子吸收光譜法、NFA20-427-1985鐵礦石銅的測定2,2'-聯(lián)喹啉分光光度法、NFISO4693-1987鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法；國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T6730.35-1986鐵礦石化學(xué)分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量。標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然鐵礦石、鐵精礦和造塊，包括燒結(jié)產(chǎn)品銅量的測定，測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.004%～0.8%。檢測原理為：將試樣用鹽酸、硝酸和氫氟酸處理，使之分解。加高氯酸蒸發(fā)，稀釋至一定體積。于原子吸收分光光度計(jì)324.7nm處，以空氣-乙炔火焰進(jìn)行銅的測定。本標(biāo)準(zhǔn)與ISO5418-2：2006(E)的主要差異本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO5418-2：2006(E)“鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收分光光度法”。為便于使用，本標(biāo)準(zhǔn)對ISO5418-2：2006(E)做了編輯性修改；同時(shí)，在規(guī)范性引用文件中，用相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)代替相應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T6730.36-86的主要差異與GB/T6730.36-1986相比，主要變化如下：——增加了“警告”；——增加了“1范圍”和“2規(guī)范性引用文件”規(guī)范性一般要素，并增加了“9試驗(yàn)報(bào)告”規(guī)范性技術(shù)要素；——修改了原國家標(biāo)準(zhǔn)5.5.1“試樣的分解”中的試劑用量；——修改了原國家標(biāo)準(zhǔn)5.5.2“試液的處理”中“底液”的用量；——修改了原國家標(biāo)準(zhǔn)6.1“銅的百分含量”的計(jì)算公式；——修改了原國家標(biāo)準(zhǔn)6.3“最終結(jié)果的計(jì)算”的表述；—―修改了原國家標(biāo)準(zhǔn)的“精密度”；——本部分增加了“8.3氧化物換算系數(shù)”；——取消了原國家標(biāo)準(zhǔn)中的附錄B《最低穩(wěn)定性變異系數(shù)的計(jì)算公式》；——增加了附錄B《精密度表述》和附錄C《國際分析試驗(yàn)所得精密度數(shù)據(jù)》。3.試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)部分本標(biāo)準(zhǔn)和GB/T6730.36-1986相比，分解試樣的氫氟酸用量不同，其他酸用量相同。GB/T6730.36-1986中，試樣的分解過程中加5mL氫氟酸，分解完畢后補(bǔ)加了3mL鹽酸(1+2)。本標(biāo)準(zhǔn)中，我們采用了ISO標(biāo)準(zhǔn)的試劑用量，試樣的分解過程中加3mL氫氟酸，分解完畢后不補(bǔ)加鹽酸。同時(shí)，我們采用ISO5418-2：2006(E)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)樣品銅含量的不同，修改了樣品試液的分取過程中鐵基底液的用量。我們進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如下：樣品號(hào)3mL氫氟酸5mL氫氟酸，3mL鹽酸(1+2)W1/%W2/%平均值/%W1/%W2/%平均值/%GSB03-2038-20060.00310.00280.00300.00310.00300.0030GSB03-2025-20060.00820.00860.00840.00850.00840.0084GBW07222a0.0940.0910.0920.0940.0950.094GSB03-1805-20050.1720.1710.1720.1740.1750.174GSBD31006a0.410.400.400.400.390.40GSBD31004a0.590.610.600.600.600.60分解過程中加3mL氫氟酸、分解完畢后不補(bǔ)加鹽酸和分解過程中加5mL氫氟酸、分解完畢后補(bǔ)加鹽酸，測定結(jié)果沒有顯著性差異。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的驗(yàn)證我們選取了六個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，用本方法進(jìn)行了測定，驗(yàn)證結(jié)果如下：標(biāo)樣號(hào)W1/%W2/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)值/%GSB03-2038-20060.00310.00280.00300.0031GSB03-2025-20060.00820.00860.00840.0085GBW07222a0.0940.0910.0920.087GSB03-1805-20050.1720.1710.1720.171GSBD31006a0.410.400.400.40GSBD31004a0.590.610.600.59經(jīng)檢驗(yàn)，測量值和標(biāo)準(zhǔn)值之間沒有顯著性差異。檢驗(yàn)依據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)室最終結(jié)果μc與標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)c比較。如：，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著差異；，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著差異。式中：μc——標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量值；Ac——標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值；C——該值取決于所使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的種類。對于通過實(shí)驗(yàn)室間認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)樣品：式中：V（Ac）——標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)c的方差；（對于僅由一個(gè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)樣品，則為0。）n——標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)測定次數(shù)。高含量樣品的驗(yàn)證由于缺少高含量標(biāo)準(zhǔn)樣品，我們另外選取了一個(gè)銅含量較高的樣品A作為高含量樣品，并進(jìn)行了驗(yàn)證。首先，我們參照CNAS-GL03:2006能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南的要求，對該樣品A進(jìn)行了均勻性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。將樣品A（粒度-160μm，m>100g）均勻分為50份，每份2g。隨機(jī)抽取其中的10份樣品，根據(jù)GB/T6730.35-86《鐵礦石化學(xué)分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量》，稱取0.2000g樣品，進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果如下：樣品號(hào)W1/%W2/%平均值/%樣品號(hào)W1/%W2/%平均值/%10.7010.7020.702230.6910.6900.69040.7020.7000.701260.6900.6930.69290.7000.6940.697270.6930.7020.698120.6890.7000.694380.7030.6930.698160.6940.7030.698500.7040.7020.703根據(jù)單因子方差分析法：組間平方和組內(nèi)平方和作統(tǒng)計(jì)量F：當(dāng)時(shí)，。，表明在0.05顯著性水平時(shí)，該樣品中的銅含量是均勻的。然后，我們參照CNAS-GL03:2006能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南，，對樣品A的穩(wěn)定性進(jìn)行了評估。在兩個(gè)不同時(shí)間，依據(jù)GB/T6730.36-1986《鐵礦石化學(xué)分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量》對隨機(jī)抽取的最小單元樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果如下：2014年3月樣品號(hào)測定值/%樣品號(hào)測定值/%20.700190.69250.701220.69180.701260.70190.693330.704130.704490.703總平均值：2014年8月樣品號(hào)測定值/%樣品號(hào)測定值/%10.703160.70260.703170.70270.694230.70190.701240.701110.700350.703總平均值：按下式計(jì)算t值：得t=1.11當(dāng)時(shí)，臨界值2.10，表明兩組數(shù)據(jù)的平均值之間沒有顯著性差異，證明該樣品A在試驗(yàn)的時(shí)間間隔內(nèi)是穩(wěn)定的。然后，由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)人員分別根據(jù)GB/T6730.35-86《鐵礦石化學(xué)分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量》和本標(biāo)準(zhǔn)對該樣品的銅含量進(jìn)行了檢測，結(jié)果（%）如下：GB/T6730.35-86：實(shí)驗(yàn)人員結(jié)果1結(jié)果2平均值10.7010.7020.7020.7000.6930.70本標(biāo)準(zhǔn)：實(shí)驗(yàn)人員結(jié)果1結(jié)果2平均值10.6940.7030.7020.7030.6930.70經(jīng)檢驗(yàn)，用本標(biāo)準(zhǔn)和GB/T6730.35-86對樣品A進(jìn)行檢測，測定結(jié)果之間沒有顯著性差異。不同實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)上海出入境檢驗(yàn)檢疫局接受標(biāo)準(zhǔn)起草任務(wù)后，積極組織相關(guān)人員對該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試驗(yàn)確證工作，于2014年8月完成了試驗(yàn)報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，并選擇了4個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由武鋼研究院檢測試驗(yàn)研究所、上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司、北侖出入境檢驗(yàn)檢疫局、嵊泗出入境檢驗(yàn)檢疫局等單位進(jìn)行了方法驗(yàn)證工作，在驗(yàn)證過程中又針對性地調(diào)整了標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，形成了標(biāo)準(zhǔn)送審稿。我們對驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果如下表所示：實(shí)驗(yàn)室名稱水平1水平2水平3水平4武鋼研究院檢測試驗(yàn)研究所0.00860.0880.1720.600.00840.0890.1710.60上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司0.00810.0850.1690.580.00790.0860.1680.59北侖出入境檢驗(yàn)檢疫局0.00840.0840.1720.600.00830.0850.1720.60嵊泗出入境檢驗(yàn)檢驗(yàn)局0.00800.0950.1710.610.00800.0930.1710.61上海出入境檢驗(yàn)檢疫局0.00840.0890.1710.590.00850.0870.1720.60經(jīng)檢驗(yàn)，協(xié)同實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合本方法