有機(jī)化學(xué)第十三章

Chap.13不飽和醛酮及取代醛酮授課教師：陳靜蓉整理ppt13.1α,β-不飽和醛酮1.α,β-不飽和醛酮的反應(yīng)δ-δ-δ+δ+1,2-加成1,4-加成NuZZ=HZ=H整理ppt（1）+HCN1,4-加成產(chǎn)物+HX1,4-加成產(chǎn)物+X2或HOX只在碳碳雙鍵上加成eg.（2） 親核試劑與α,β-不飽和醛酮加成的影響因素羰基旁基團(tuán)的空間位阻：位阻小，易1,2;大，則易1,4試劑的空間位阻：位阻小，易1,2;大，則易1,4整理pptA.+烴基鋰（RLi）1,2-加成產(chǎn)物B.+二烴基銅鋰（R2CuLi）1,4-加成產(chǎn)物C.+格氏試劑（RMgX）1,2-及1,4-加成混合產(chǎn)物一般：羰基上連有較大基團(tuán)，以1,4-加成為主；雙鍵碳上基團(tuán)較大，則以1,2-加成為主，但要受試劑位阻影響。eg.整理ppt整理ppt整理ppt（3）邁克爾（Michael）反應(yīng)在堿催化下，能提供碳負(fù)離子的含活性亞甲基的化合物，與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生的共軛加成。式中，W,W’可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不飽和羰基化合物可以是α,β-不飽和酮、醛、酯、腈等。eg.整理ppt練習(xí)：（4）還原LiAlH4：還原C=O催化加氫：還原C=C和C=O堿金屬—液NH3：還原C=C13.2醌（化學(xué)性質(zhì)：還原、親核加成、環(huán)加成）整理ppt13.3羥基醛酮1.α-羥基醛酮的性質(zhì)（成脎反應(yīng)、被高碘酸氧化）2.α-羥基醛酮的制法（安息香縮合，酮醇縮合）酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成α-羥基酮，稱為酮醇縮合。eg.過程：通過兩次負(fù)離子自由基中間體完成。整理ppt整理ppt13.4酚醛和酚酮Vilsmeiear甲?；磻?yīng)（試劑、催化劑、產(chǎn)物）Reimer—Tiemann反應(yīng)（試劑、條件及產(chǎn)物）Fries重排——酚的酯類在Friedel-Crafts催化劑如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，而生成鄰、對位酚酮的混合物。整理ppt說明：R可以是烷基或芳基；苯環(huán)上有鈍化基時(shí)不利于重排低溫有利于形成對位產(chǎn)物，高溫有利于形成鄰位產(chǎn)物催化劑的作用是產(chǎn)生親電體整理ppt補(bǔ)充：一、Robinson增環(huán)反應(yīng)在一個(gè)六元環(huán)系體系上，再加上四個(gè)碳原子，形成一個(gè)二并六元環(huán)的體系，稱為Robinson增環(huán)反應(yīng)。通常用甲基乙烯酮和一個(gè)含有活潑亞甲基的環(huán)酮，在堿催化下，先發(fā)生麥克爾反應(yīng)，再發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合關(guān)環(huán)：整理ppt練習(xí)：1.完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物整理ppt2.從合成二、Mannich反應(yīng)（胺甲基化反應(yīng)）含有α活潑氫的醛酮和甲醛及一個(gè)胺同時(shí)反應(yīng)，這樣有一個(gè)α活潑氫被一個(gè)胺甲基取代，因此稱為胺甲基化反應(yīng)或稱Mannich反應(yīng)，簡稱曼氏反應(yīng)曼尼希堿整理ppt說明：反應(yīng)一般在水、醇或醋酸溶液中進(jìn)行，通常混合物中加入少量鹽酸，以保證酸性（或用胺的鹽酸鹽）最常用的是甲醛，也可用其他醛胺一般用二級胺（如二甲胺，六氫吡啶等），如用一級胺，胺甲基化反應(yīng)后得二級胺，氮上還有氫，可再發(fā)生反應(yīng)如提供α-H的酮為不對稱酮，則產(chǎn)物為混合物除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烴、芳香環(huán)系的活潑氫（如酚的鄰、對位）均可發(fā)生此反應(yīng)。整理ppteg.練習(xí)：（1）（2）（3）用苯及不超過3個(gè)碳的有機(jī)物合成整理ppt三、通過烯胺進(jìn)行烷基化或?；篹g.整理ppt練習(xí)：（1）（2）（3）整理ppt13.5紫外光譜（UV）一、紫外光譜的基本原理紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的波長范圍：100~400nm100~200nm200~400nm400~800nm遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)2.電子躍遷的類型有機(jī)化合物分子中三種價(jià)電子σ電子（單鍵）π電子（雙鍵）n

電子（未成鍵）整理pptσ*σπ*π能量n各種躍遷的能量大小順序?yàn)椋簄nπ*π*π*ππσ*σ*σ*σσ<<<<<整理ppt紫外光譜圖橫坐標(biāo)：波長λ（nm）：吸收峰位置縱坐標(biāo)：吸光度A：吸收光譜的吸收強(qiáng)度朗伯-比爾定律：A=lg=εcl=lg或ε=影響紫外光譜的因素1.生色基和助色基生色基（團(tuán)）：能吸收紫外-可見光（200~800nm）的孤立基團(tuán)。結(jié)構(gòu)特征：π

-π共軛，能進(jìn)行n-π*躍遷的基團(tuán)以及能進(jìn)行n-σ*躍遷并能在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(tuán)；整理ppt助色基團(tuán)：具有非鍵電子的原子連在雙鍵或其共軛體系上，形成p-π共軛，使電子活動范圍更大，吸收向長波方向位移，使顏色更加深，這種效應(yīng)稱助色效應(yīng)，這種基團(tuán)稱為助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR2，-SR，鹵素等。2.紅移現(xiàn)象與紫（藍(lán)）移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。

共軛雙鍵的數(shù)目增加，紅移現(xiàn)象越明顯，且吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。整理ppt練習(xí)推結(jié)構(gòu)：1.化合物A和B互為同分異構(gòu)體，分子式為C9H8O，它們得IR譜在1715cm-1左右有強(qiáng)吸收峰，A和B經(jīng)熱的高錳酸鉀氧化，都得到鄰苯二甲酸，它們的1HNMR譜數(shù)據(jù)如下：A：δ7.2~7.4（4Hm）；3.4（4Hs）B：δ7.1~7.5（4Hm）；3.1（2Ht）；2.5（2Ht）。試推出A、B的結(jié)構(gòu)式。整理ppt2.中性化合物A，分子式為C10H12O，經(jīng)加熱到200℃時(shí)異構(gòu)化為B。A經(jīng)O3氧化、還原水解可得到甲醛，而B經(jīng)同樣處理后卻得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在堿性條件下處理可得到C，分子式為C11H14O，氧化C得到

試推出A、B、C的結(jié)構(gòu)。整理ppt3.化合物A，分子式為C6H12O3，其IR譜在1710cm-1處有強(qiáng)吸收峰，A與NaOI溶液作用得到黃色