北江中上游底泥重金屬污染及潛在生態(tài)危害評價

北江中上游底泥重金屬污染及潛在生態(tài)危害評價

東江、西江和北江是珠江的三條支流。其中，北江是粵北最重要的水源和污染物。北江上游的主要支流為吳江、漢江、南河、漢江、連江、漢江等，流域面積為38甲醇以西?；洷钡貐^(qū)擁有豐富的礦產(chǎn)資源,有色冶金企業(yè)較多,其中既有國有大型特大型企業(yè),也有私營甚至非法的小采礦和小冶煉.凡口鉛鋅礦和韶關(guān)冶煉廠是我國第一大乃至亞洲最大的鉛鋅礦生產(chǎn)基地,其礦石還富含銀、汞、鎘、鍺、鎵等伴生稀貴金屬;韶鋼松山集團則是目前廣東省最大的鋼鐵生產(chǎn)基地.大型企業(yè)都會處理其產(chǎn)生的廢水,但都存在處理不徹底的問題;而多數(shù)中小型或私營企業(yè)產(chǎn)生的廢水往往只經(jīng)簡單的沉淀甚至不經(jīng)任何處理就直接排入河流.北江支流■江和湞江均曾發(fā)生較嚴重的水污染事故,造成大量魚蝦死亡;2005年12月因韶關(guān)冶煉廠的廢水事故排放造成北江清遠段飲用水源Cd污染,一度迫使水廠停止供水,造成嚴重的社會影響.國內(nèi)外的大量研究表明,在受重金屬污染的水體中,水相中重金屬的含量往往甚微,而且隨機性很大,常隨排放狀況與條件不同而變化,其分布往往毫無規(guī)律.通過各種途徑排入水體的重金屬污染物由于不易降解,逐步轉(zhuǎn)移沉積至底泥中,因此底泥中重金屬含量比水相高得多,具有極強的累積作用,并表現(xiàn)出一定的規(guī)律性,是水環(huán)境重金屬的指示劑.隨著上覆水體環(huán)境條件的變化,吸附在底泥沉積物上的重金屬可能被釋放再次進入水體.因此,底泥的污染狀況是全面衡量水環(huán)境質(zhì)量狀況的重要因素.為全面了解北江中上游底泥中重金屬的污染特征,為北江的水污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),本研究以北江中上游(韶關(guān)至清遠段)及其主要支流為研究對象,采用德國學者Müler提出的地積累指數(shù)法和瑞典學者Hakanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法對調(diào)查水體的底泥重金屬污染及其潛在生態(tài)風險進行定量地評價.1材料和方法1.1采樣點和樣品采集武江、湞江在韶關(guān)市區(qū)交匯形成北江干流,沿北江干流從韶關(guān)市到清遠市全長約200km河段共布設(shè)了16個底泥采樣點,并在9條主要支流上距匯入北江干流500～1000m處布設(shè)1個采樣點.采樣布點見圖1.采樣點的布設(shè)一般選擇在廠礦企業(yè)或人口較密集的村鎮(zhèn).采樣時間為雨季來臨前的2006年3月.底泥樣品的采集通過無擾動重力底泥采樣器采集表層0～20cm沉積物,用聚乙烯保鮮袋包裝,封口并標記后帶回實驗室.將采集的底泥樣品轉(zhuǎn)移至潔凈搪瓷盤中,自然風干,剔除碩石、木屑、動植物殘體等異物,混合均勻后用瑪瑙研缽研磨處理,全部過100目尼龍篩,用廣口玻璃瓶保存?zhèn)溆?1.2hg的消解底泥樣品的消解及分析測試參照文獻.測定Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr的底泥樣品采用HNO3-HF-HClO4法進行消解,然后用原子吸收分光光度計測定其含量(島津AA6800).測定Hg的樣品采用H2SO4-HNO3-K2CrO7法消解;測定As的樣品采用H2SO4-HNO3消解,然后均采用原子熒光法進行測定(北京萬拓儀器公司AFS-230a).測試過程中每批樣品分析均作2個全程序空白,借以檢查和控制樣品在處理和測試過程中可能帶來的污染.采用平行樣控制樣品測試的精密度,平行樣品數(shù)不少于測試樣品的10%.為了控制樣品測試的準確度,每批樣品帶入1個質(zhì)控樣,土壤標準物質(zhì)ESS-4(GSBZ500014-87),測試結(jié)果在標樣的保證值范圍之內(nèi).2結(jié)果與討論2.1cd與其它非金屬礦物的重金屬含量隨采樣點和采樣點的含量變化北江中上游干流及主要支流中底泥的重金屬含量測定結(jié)果如表1所示.由表1可見,北江中上游河流底泥中同一種重金屬的含量在空間分布上沒有明顯規(guī)律,而同一采樣點不同重金屬的含量也相差很大.但總體而言,支流除馬壩河外其底泥重金屬含量水平低于北江干流.造成北江中上游沉積物重金屬特別是Cd嚴重污染的原因之一是粵北地區(qū)鉛鋅礦的采冶.鉛鋅礦是富集Cd元素最常見的礦床,鉛鋅礦區(qū)是典型的重金屬污染環(huán)境.據(jù)報道,某鉛鋅礦區(qū)河流沉積物中Cd為50～250mg/kg,即使在離礦區(qū)23km遠的下游沉積物中Cd含量仍高達153.7mg/kg.2.2北江河流上游底泥重金屬污染程度分析對于水體沉積物中重金屬污染的評價方法有很多,德國學者Müler1979年提出的地積累指數(shù)法(indexofgeoaccumulation,Igeo)是最為廣泛應用的方法.地積累指數(shù)是利用某一種重金屬的總含量與其地球化學背景值的關(guān)系來確定重金屬的污染程度的定量指標.該法比較直觀地反映了外源重金屬在沉積物中的富集程度,數(shù)據(jù)具有較高的可比性.其計算公式如下:Igeo=log2[Ci/(1.5×Bi)](1)Ιgeo=log2[Ci/(1.5×Bi)](1)式中,Ci為沉積物中某一重金屬的實測含量;Bi為參比值即當?shù)啬纲|(zhì)母巖中該元素的地球化學背景值;常數(shù)1.5時考慮到造巖運動可能引起的背景值變動而取的系數(shù).根據(jù)Igeo值的計算結(jié)果,重金屬的污染程度共分為7級(0～6級),Igeo值與污染程度的對應關(guān)系見表2.參比值的選擇是計算Igeo值的關(guān)鍵,不同的參比體系會對計算結(jié)果造成較大的差異.本研究采用全國土壤環(huán)境背景值調(diào)查成果中,廣東省土壤背景值的幾何均值作為參比值.北江中上游底泥中8種重金屬的地積累指數(shù)及分級如表3.為了比較每個采樣點的重金屬綜合污染程度,本研究采用了均方根綜合指數(shù)進行分析.由表3可見,絕大多數(shù)采樣點的Zn和近一半采樣點的Cu、Pb的Igeo值在3～6級,均已達到強至極強污染程度.對于Cd,無論是北江干流還是支流,其Igeo值都在5～6級,達到極強污染程度,是污染最嚴重的元素.Ni和Cr則除個別采樣點外,其污染水平基本上在無～中等程度之間,即Igeo值在0～2級,是污染程度較輕的元素.對于As,約一半采樣點的污染程度在中等以下.所有采樣點均受到了中等程度以上的Hg污染,而且絕大多數(shù)采樣點達到強～極強程度的污染.綜合分析上述重金屬的地積累指數(shù)分級,可以看出,北江中上游底泥中各種重金屬的污染程度由強至弱依次為:Cd?Hg>Zn>As>Pb≈Cu>Ni>Cr.從地域分布來看,北江干流從上游到下游,污染物的分布差異較大而且沒有明顯規(guī)律.韶關(guān)冶煉廠產(chǎn)生的鉛鋅礦冶煉廢水主要污染物是Cd、Hg,其排放口所在河段(102)的底泥綜合污染均方根指數(shù)最高,毋庸置疑是重金屬污染程度最嚴重的;其次是曲江沙口(106)和石角鎮(zhèn)(116).其中清遠石角鎮(zhèn)采樣點底泥中Cu、Ni、Cr的污染程度顯著高于其它河段,究其原因可能是所在河段有電路板廠、電鍍廠的廢水超標排放所致.9條主要支流中,馬壩河的綜合污染指數(shù)最高,僅僅略低于韶冶排放口,原因是馬壩河是韶冶馬壩分廠和韶鋼集團的污水直接受納水體.湞江和■江的綜合污染程度次之,位于調(diào)查流域下游的濱江和龍?zhí)梁拥奈廴舅阶钶p.由于本次調(diào)查僅在各支流匯入北江干流前采集了1個樣品,對于各支流全河段的重金屬污染程度還需進行更加全面的調(diào)查.2.3潛在生態(tài)危害評價對于沉積物重金屬的生態(tài)危害評價,瑞典學者Hakanson于1980年提出了潛在生態(tài)危害指數(shù)法(riskindex,RI),是目前較多學者采用的方法.該方法利用沉積物中重金屬相對于工業(yè)化以前沉積物的最高背景值的比值及重金屬的生物毒性系數(shù)進行加權(quán)求和得到生態(tài)危害指數(shù).指數(shù)反映了4個方面的情況:①沉積物重金屬的濃度效應,即RI值隨重金屬污染程度的加重而增加;②多種重金屬污染物的協(xié)同效應,即沉積物中重金屬的生態(tài)危害具有加和性,多種重金屬的污染具有更高的潛在生態(tài)風險;③不同重金屬的毒性效應和④水體對不同重金屬污染物的敏感性,即生物毒性強和敏感性大的金屬具有較高的權(quán)重值.潛在生態(tài)危害指數(shù)RI的計算方法如下:RI=∑Ei=∑Ti(Cis/Cin)](2)RΙ=∑Ei=∑Τi(Csi/Cni)](2)式中,Cis為表層沉積物中重金屬i的實測含量;Cin為重金屬i的參比值,采用工業(yè)化以前沉積物中重金屬的最高背景值;Ti為重金屬i的毒性系數(shù),此值反映了該種重金屬的毒性水平及水體對其污染的敏感性;Ei為重金屬i的潛在生態(tài)危害系數(shù).Hakanson認為Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As、Hg的生態(tài)風險最大,將這7種金屬作為優(yōu)先考慮對象,并根據(jù)大量數(shù)據(jù)分析,提出了重金屬的生物毒性系數(shù)、參比值和評價標準(見表4,表5).經(jīng)計算,北江中上游底泥中7種金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)(Ei)和潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)(RI)如表6所示.對照表5中的評價標準可以看出,除個別采樣點外Cd的生態(tài)危害系數(shù)都超過了160,平均值為1715.5,達到極強危害.干流上游段(101～111),Hg的生態(tài)危害系數(shù)大多在80以上,達到強度危害,而黎溪(112)以下河段Hg的生態(tài)危害在輕微到中等之間;支流中馬壩河、湞江、■江Hg的生態(tài)危害屬強度,其余在輕微到中等危害.對于Pb和As,除韶冶(102)、沙口(105)以及馬壩河的生態(tài)危害達到強度,其余河段和支流的Pb、As生態(tài)危害基本在中度以下.石角鎮(zhèn)(116)可能受特殊污染源的影響,Cu的生態(tài)危害竟達到極強程度,顯著高于其它河段,除此外Cu的生態(tài)危害系數(shù)大多小于40,屬輕微危害.對于Zn和Cr,除個別采樣點外其生態(tài)危害系數(shù)基本上都低于40,屬輕微危害,雖然Zn的地積累指數(shù)Igeo值很高,但其生物毒性系數(shù)低,因此Zn的污染造成的生態(tài)危害并不大.根據(jù)Hakanson生態(tài)危害系數(shù),北江底泥中7種重金屬的潛在生態(tài)危害由強至弱的順序為:Cd?Hg>Pb≈As>Cu>Zn>Cr,其中Cd對RI值的貢獻最突出,其次是Hg.從表6中的綜合指數(shù)RI值來看,在地域分布上,干流清遠洲心段(115)以及支流中濱江和龍?zhí)梁訉儆谳p微生態(tài)危害;干流的孟洲壩段(103)、英德冷水坑段(110)、清新白鶴汛段(114)以及支流中武江、南水河、連江屬于中等生態(tài)危害;其余河段及支流的生態(tài)危害都達到了強甚至極強程度.總體而言,由于北江干流納污量最大,長期的積累使得北江中上游干流段的重金屬潛在生態(tài)危害明顯高于除馬壩河外的各支流.3地積累指數(shù)與重金屬毒性系數(shù)根據(jù)地積累指數(shù)計算結(jié)果,北江底泥的重金屬污染程度依次為:Cd?Hg>Zn>As>Pb≈Cu>Ni>Cr,而根據(jù)Hakanson生態(tài)危害系數(shù),其次序則為:Cd?Hg>Pb≈As>Cu>Zn>Cr.可見,Cd和Hg都是污染情況最嚴重的,但二者評價結(jié)果也有差異,主要區(qū)別在Pb、As和Zn.這種現(xiàn)象并不偶然,造成這種結(jié)果的原因主要有二:①參比值體系的不同;②重金屬毒性系數(shù)的影響.地積累指數(shù)的參比值(Bi)采用的是廣東省土壤背景值,而Hakanson生態(tài)風險指數(shù)的參比值(Cin)是通過數(shù)理統(tǒng)計和計算得出的最高背景值.Hakanson提出的工業(yè)化以前最高背景值都高于廣東省土壤背景值,只有Pb除外,廣東省土壤Pb的背景值(32.0mg/kg)要高于Hakanson的最高背景值(25mg/kg),參比數(shù)值的不同會使得計算結(jié)果有所不同.但造成評價結(jié)果有差異的主要因素是Pb、As和Zn的毒性系數(shù)有較大差別,Pb具有一定的生物毒性效應(Ti=5)再加上參比數(shù)值的降低,使其RI計算結(jié)果變大,生態(tài)風險水平上升;As則由于毒性較大具有較高的權(quán)重值(Ti=10),因此其生態(tài)風險也隨之上升;反之,Zn的生物毒性系數(shù)最低(Ti=1),故其生態(tài)風險亦隨之下降.地積累指數(shù)法側(cè)重于重金屬含量與背景值的對比評價,主要反映外源重金屬的富集程度,而Hakanson生態(tài)風險指數(shù)法除了考慮重金屬的含量之外,更考慮到了不同金屬的生物毒性影響,但其所用工業(yè)化以前最高背景值可能與不同地區(qū)的實際情況存在差異.相比較而言,后者的評價結(jié)果更準確.4重金屬污染分析(1)北江中上游干流及主要支流底泥受多種重金屬污染而且污染程度相當嚴重,各種重金屬的污染程度由強至弱的次序為:Cd?Hg>Zn