沉淀滴定-沉淀滴定方法介紹

項目7沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

7.1基本原理

盡管沉淀反應(yīng)很多。但用于滴定的很少？原因：因為沉淀滴定法的反應(yīng)必須滿足下列條件①沉淀物有恒定的組成，反應(yīng)物之間有準確的計量關(guān)系；②沉淀反應(yīng)的速度快，沉淀物的溶解度要小；③有適當?shù)姆椒ù_定終點；

④沉淀的吸附現(xiàn)象不影響終點的確定。銀量法：利用生成難溶銀鹽而進行滴定的分析方法如Ag++Cl-=AgCl↓（白色）Ag++SCN-=AgSCN↓

（白色）應(yīng)用：銀量法可測定Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+等及經(jīng)處理可定量生成這些離子的有機物如二氯酚、溴米那、六六六、DDT等。沉淀滴定法的關(guān)鍵問題是正確確定終點。根據(jù)確定終點的方法不同，銀量法可分為莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法。目前，有意義的是銀量法（符合四條件）滴定反應(yīng)：Ag++X=AgX↓

（X=Cl-，Br-，I-，SCN-）一、

莫爾法的原理

莫爾法：用K2CrO4作指示劑確定終點的銀量法。

主要用于Cl-、Br-或二者混合物的測定。

原理：以測Cl-為例Cl-（中性或弱堿性）溶液，K2CrO4作指示劑，AgNO3標準溶液為滴定劑。7.2莫爾法二、

莫爾法的滴定條件1.指示劑的用量為準確地確定終點，必須控制溶液中K2CrO4的濃度。

若太高，則終點會早到，使分析結(jié)果偏低；

若太少，則終點會推遲，使分析結(jié)果偏高。K2CrO4的使用量可通過理論計算和實驗來確定。控制指示劑濃度為5×10-3mol/L，終點時恰成Ag2CrO4↓滴定應(yīng)在中性或弱堿性(pH=6.5～10.5)介質(zhì)中進行。若溶液為酸性時，則Ag2CrO4將溶解。

降低指示劑靈敏度，終點推遲。如果溶液堿性太強，則析出Ag2O沉淀。2.溶液的酸度①能與Ag+生成沉淀or絡(luò)合物的陰離子，如（PO43-

、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）；②能與CrO42-生成沉淀的陽離子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+③大量有色離子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等④滴定條件下易水解的高價金屬離子，Al3+，F(xiàn)e3+，Bi3+等3.消除干擾上述離子的存在都可能干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。4.減少吸附滴定時不停的劇烈振搖錐形瓶，使被AgCl或AgBr吸附的Cl-和Br-釋放出來，以獲得正確的終點。

利用空白實驗校準1ml指示劑加至50ml水中，用硝酸銀的標準溶液滴定至空白試液的顏色與被測樣品溶液的顏色相同，得到空白值，扣除空白值。三、

莫爾法的適用范圍和特點

莫爾法主要用于以硝酸銀標準溶液直接滴定氯離子，溴離子和CN-的反應(yīng)。可測Cl-，Br-，CN-;不能測定I-，SCN-，因吸附嚴重，引起誤差較大。選擇性差。一、

直接滴定法佛爾哈德法：用鐵銨釩NH4Fe(SO4)2作指示劑的銀量法。滴定方式：直接滴定法（測Ag+）、返滴定法（測定X-：Cl-，Br-，I-和SCN-）1.原理：HNO3介質(zhì)中，鐵銨釩指示劑NH4SCNorKSCN標準溶液滴定

，被測組分：Ag+溶液中首先析出AgSCN沉淀，當Ag+定量沉淀后，過量的一滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色配合物，即為終點。滴定反應(yīng)：Ag＋＋SCN－

=AgSCN↓(白色沉淀)終點反應(yīng)：Fe3＋＋SCN－=FeSCN2＋（紅色配合物)

7.3佛爾哈德法2.滴定條件：（1）酸度：0.1－1mol.L-1HNO3（最好>0.3mol.L-1）[H+]小，F(xiàn)e3+→水解，甚至生成Fe(OH)3↓，影響終點確定（2）指示劑濃度：FeSCN2+最低濃度6×10-6（3）滴定時充分搖動溶液，減少AgSCN對Ag+的吸附，防止沉淀吸附而造成終點提前3.適用范圍

酸性溶液中直接測定Ag+二、返滴定法先向試液中加定量且過量的AgNO3標準溶液，再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+。沉淀反應(yīng)

Ag+

（過量）+Cl-=AgCl↓(白色)滴定反應(yīng)

Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓(白色)終點反應(yīng)

Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+(紅色配合物)1.原理該法測定Cl-時終點判定比較困難，原因是AgSCN沉淀溶解度比AgCl的小，近終點時加入的NH4SCN會與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

AgCl+SCN-

=AgSCN↓＋Cl-

使測定結(jié)果偏低，需采取避免措施。

沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后滴定濾液。加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。2.滴定條件（1）溶液的pH：一般控制在0.3～lmol/L之間。這時，F(xiàn)e3+主要以Fe(H2O)63+的形式存在，顏色較淺。如果酸度較低，則Fe3+水解，形成顏色較深的棕色Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H2O)4(OH)24+等，影響終點的觀察，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，指示劑失去作用。（2）直接滴定法滴定Ag+時，為防止AgSCN對Ag+的吸附，臨近終點時必須劇烈搖動；用返滴定法滴定Cl-時，為了避免AgCl沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。（3）強氧化劑會將SCN-氧化；氮的低價氧化物會與SCN-形成NOSCN(硫氫亞硝酰），會錯誤判斷終點；銅鹽、汞鹽等能與SCN-反應(yīng)生成沉淀，以上影響因素必須消除。返滴定法測Br-、Ｉ-離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。3.返滴定法適用范圍和特點返滴定法可測定Cl-，Br-，I-，SCN-選擇性好含Cl-待測溶液AgNO3標準溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-

7.4法揚司法一、法揚司法測定原理法揚司法：以AgNO3為標準溶液，用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法。吸附指示劑是一類有色的有機有機染料，在溶液中能被膠體沉淀表面吸附而發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，從而引起顏色的變化。

例如熒光黃指示劑，它是一種有機弱酸，用HFIn表示，在溶液中可離解為陰離子，呈黃綠色。HFIn=H+＋FIn-（黃綠色）pKa=7

用螢光黃作AgNO3滴定Cl-的指示劑時，化學計量點以前，溶液中Cl-過量，AgCl膠粒帶負電荷，F(xiàn)In-不被吸附。計量點前：Ag++Cl-=AgCl

(白色)AgCl+Cl-=AgCl?Cl-吸附構(gòu)晶離子計量點后—終點時：AgCl+Ag+=AgCl·Ag+（Ag+過量）

AgCl·Ag++FIn-=AgCl?Ag?FIn

黃綠色

粉紅色法揚司法滴定Cl-(熒光黃為指示劑)滴定前滴定中滴定終點

用NaCl滴定Ag+，顏色變化正好相反Cl-過量時：AgCl·Cl-＋Fln-

（黃綠色）；Ag+過量時：AgCl·Ag+＋Fln-=AgCl·Ag+|Fln-（粉紅色）二、吸附指示劑的選擇1.指示劑吸附能力適中

鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測Cl－→熒光黃測Br－→曙紅2.被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性（1）沉淀應(yīng)保持溶膠狀態(tài)，加入糊精、淀粉作保護劑，防止沉淀凝聚（2）被測物濃度不能太小如用熒光黃指示劑，以AgNO3滴定Cl-，要求所以不能用此法測自來水中的Cl-（3）控制溶液酸度指示劑應(yīng)保持離子狀態(tài)，pH=pka～10如：熒光黃，pH=7～10（ka≈10-7）二氯熒光黃，pH=4～10（ka≈10-4）曙紅，pH=2～10（ka≈10-2）pH>10Ag+OH-Ag2O↓三、法揚司法測定條件四、滴定條件1.控制溶液酸度，保證HFIn充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~102.防止沉淀凝聚：加入保護膠體，保持沉淀表面積較大3.避免陽光直射:AgX易感光變灰，影響終點觀察。4.被測離子濃度足夠大,否則生成沉淀少，對指示劑的吸附量不足，終點變色不明顯。

莫爾法福爾哈德法法揚司法指示劑K2CrO4Fe3+吸附指示劑滴定劑AgNO3SCN-Cl-或AgNO3滴定反應(yīng)Ag++Cl-?AgClSCN-+Ag+?AgSCNCl-+Ag+?AgCl指示反應(yīng)2Ag++CrO42-?Ag2CrO4(磚紅色)SCN-+Fe3+?FeSCN2+(紅色)AgCl·Ag++FIn-?AgCl·Ag+·FIn-(粉紅色)酸度pH=6.5~10.50.1~1mol·L-1HNO3介質(zhì)與指示劑的Ka大小有關(guān)，使其以FIn-型體存在測定對象Cl-，CN-，Br-直接滴定法測Ag+；反滴定法測Cl-，

Br-，I-，SCN，PO43-和AsO43-等Cl-，Br-，SCN-，SO42-和Ag+等莫爾法、福爾哈德法和法揚司法的測定原理、應(yīng)用比較如下:

滴定分析小結(jié)<強酸滴定強堿的kt一、四類滴定方法的共同點：Kt大——