人造革用樹脂-PVC樹脂的合成、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用

知識(shí)目標(biāo)了解PVC的合成。。理解PVC的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。掌握PVC樹脂的基本性能。能力目標(biāo)能初步根據(jù)PVC人造革的要求選用PVC樹脂。能根據(jù)PVC樹脂的特點(diǎn)，尤其師缺陷實(shí)施一般的處理。素質(zhì)目標(biāo)問題和痛點(diǎn)是創(chuàng)新和突破的動(dòng)力。一、氯乙烯的聚合與品種<一>PVC樹脂與PVC塑料的定義聚氯乙烯樹脂：氯乙烯單（vinylchloridemonomer,簡稱VCM）在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑；或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物。英文名稱：polyvinylchloride,簡稱PVCPVC塑料：以PVC樹脂為基料，與穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、著色劑及改性劑等多種助劑混合，經(jīng)塑化、成型加工而成。一、氯乙烯的聚合與品種<二>PVC樹脂的聚合方法PVC的聚合方法本體法（M-PVC）懸浮法（S-PVC）溶液法生產(chǎn)80％的PVC生產(chǎn)10％的PVC因?yàn)閷Νh(huán)境有污染，目前已不采用。生產(chǎn)～10％的PVC乳液法（E-PVC）二、PVC的結(jié)構(gòu)<一>鏈結(jié)構(gòu)1.基本特征：PVC是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相聯(lián)的線形聚合物。對于PVC來講，聚合反應(yīng)的溫度是控制分子量和鏈結(jié)構(gòu)的決定因素。尾頭聚合反應(yīng)溫度頭-頭結(jié)構(gòu)分子量二、PVC的結(jié)構(gòu)缺陷與支鏈結(jié)構(gòu)對PVC的熱穩(wěn)定性有決定性的影響。與VCM反應(yīng)氯甲基不與VCM反應(yīng)，脫去Cl自由基烯丙基氯2.異常（缺陷）結(jié)構(gòu)與支鏈二、PVC的結(jié)構(gòu)2.異常（缺陷）結(jié)構(gòu)與支鏈Cl自由基非?；顫姡芘c聚合鏈進(jìn)一步反應(yīng)攻擊Cl代亞甲基氫與VCM聚合鏈增長叔碳基Cl攻擊亞甲基氫Cl自由基脫除鏈中不飽和結(jié)構(gòu)鏈中烯丙基氯二、PVC的結(jié)構(gòu)PVC自由基鏈“尾咬”2，4-二氯丁基支鏈?zhǔn)逄蓟萈VC支鏈和缺陷數(shù)量并不多，一般為4～40個(gè)/1000個(gè)氯乙烯重復(fù)單元。聚合反應(yīng)溫度越高，支化和缺陷就越多。例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，沒有支鏈。而在52oC聚合而成的PVC，30～35個(gè)支鏈/1000VCM。二、PVC的結(jié)構(gòu)3.立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)在PVC分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。隨著聚合反應(yīng)溫度的降低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。例如：在～-60oC聚合而成的PVC，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度高達(dá)65％。通用PVC的Tg在70～80oC；二、PVC的結(jié)構(gòu)<二>聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1.基本特征:PVC是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無定形聚合物。通用PVC的Tg在70～80oC；-Cl導(dǎo)致分子間作用力增強(qiáng)大分子間距小-Cl導(dǎo)致分子鏈較僵硬2.無定形結(jié)構(gòu)80～175oC:高彈態(tài)；175～190oC：開始熔融；190～200oC:熱塑性粘流態(tài)；>200oC:開始急劇分解，

在>140oC時(shí)就開始分解。二、PVC的結(jié)構(gòu)<二>聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響PVC的Tg的因素:聚合反應(yīng)溫度：越高，PVC的Tg越低。-80oC聚合：Tg～100oC；125oC聚合：Tg～68oC加入增塑劑：通過加增塑劑可使PVC的Tg降到室溫以下通用PVC的在70～80oC；二、PVC的結(jié)構(gòu)<二>聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3.結(jié)晶結(jié)構(gòu)——由PVC鏈上的間規(guī)短鏈段形成的微晶，結(jié)晶度在5～25％之間。通用型PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合溫度是影響PVC的結(jié)晶度的關(guān)鍵因素。聚合物溫度降低PVC的立構(gòu)規(guī)整性提高PVC的支化度減少結(jié)晶度提高通用PVC的在70～80oC；二、PVC的結(jié)構(gòu)<三>PVC顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)PVC顆粒形態(tài)也是影響其最終性能的一個(gè)重要因素。PVC顆粒/亞顆粒（約為50μm）

初級(jí)粒子（約為1μm）通用PVC的在70～80oC；二、PVC的結(jié)構(gòu)<三>PVC顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)PVC顆粒形態(tài)也是影響其最終性能的一個(gè)重要因素。形成PVC顆粒特殊組織形態(tài)的主要原因是VCM不溶于PVC。由約50個(gè)PVC大分子鏈聚集而成亞顆?；驇讉€(gè)亞顆粒聚集形成最終的PVC顆粒。通過調(diào)整懸浮聚合時(shí)的配方和工藝條件，可以獲得緊密型和疏松型PVC，顆粒尺寸50～250μm。聚合溫度對顆粒形態(tài)有顯著影響：溫度越低，獲得的PVC顆粒就越疏松。緊密型PVC疏松型PVCHMWPVC聚合度>1700二、PVC的結(jié)構(gòu)通用PVC的在70～80oC；二、PVC的結(jié)構(gòu)軟PVC和硬PVC的概念軟PVC：增塑劑含量>40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑劑或增塑劑含量<10%的PVC。PVC疏松度吸收增塑劑的能力疏松型PVC適合制造軟PVC緊密型PVC適合制造硬PVC通用PVC的在70～80oC；二、PVC的結(jié)構(gòu)PVC樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)總結(jié)聚合反應(yīng)溫度鏈結(jié)構(gòu)特征聚合度/分子量聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征支化度低高牌號(hào)小大間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶度高低低高高低高低高低通用型結(jié)晶度10～5％PVC顆粒形態(tài)疏松型緊密型通過調(diào)整懸浮聚合時(shí)的工藝，還可以獲得球形PVC，顆粒呈圓球形，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的疏松度介于緊密型和疏松型之間。適合制造大尺寸硬PVC制品。通過乳液聚合，還可以獲得PVC糊樹脂，顆粒尺寸1～20μm。適合用來制制備PVC增塑糊，適合用來制造涂層類制品：壁紙、地板革等。二、PVC的結(jié)構(gòu)通用PVC的在70～80oC；三、PVC的性能<一>基本特征聚氯乙烯為白色或淡黃色的粉末；通用PVC的在70～80oC；密度為1.35～1.45g.cm-3；通用PVC的在70～80oC；純PVC的吸水率、透水率和透氣率都很低;但增塑后會(huì)有較大幅度的提高。三、PVC的性能<二>力學(xué)性能硬質(zhì)PVC軟質(zhì)PVCPVC的強(qiáng)度最高超過60MPa。加入增塑劑、提高伸長率、降低拉伸強(qiáng)度。為什么軟質(zhì)PVC不是軟而弱的塑料呢？PVC抗沖擊性差：缺口敏感；低溫脆性大。三、PVC的性能<二>力學(xué)性能反增塑效應(yīng):

在PVC中加入增塑劑可增加分子間的活動(dòng)能力，提高柔順性。然而，在硬質(zhì)PVC中加入少量增塑劑，會(huì)出現(xiàn)“反增塑效應(yīng)”。三、PVC的性能<三>PVC的熱性能①.耐熱性——熱變形溫度。②.熱穩(wěn)定性.分子量提高PVC的Tg和熱變形溫度提高；增塑劑用量對PVC的耐熱性有決定性的影響：PVC是一種熱敏性的塑料：當(dāng)溫度超過140oC時(shí)就會(huì)分解。聚合溫度較低制成的PVC熱穩(wěn)定性要高一些。PVC的熱絕緣性較好。通用PVC的在70～80oC；通用PVC的在70～80oC；三、PVC的性能<四>PVC的電性能PVC的電絕緣性較好，但不如PP和PE；PVC的電性能受電場頻率影響大；主要與存在Cl極性基團(tuán)有關(guān)；適合用于中低壓和低頻絕緣材料。<五>耐化學(xué)藥品性PVC具有較好的耐溶劑性和耐腐蝕性：多數(shù)的無機(jī)酸、堿、鹽和很多非極性有機(jī)溶劑。PVC在一些極性溶劑中會(huì)溶脹和溶解。增塑劑的加入會(huì)劣化PVC的耐化學(xué)藥品性。通用PVC的在70～80oC；通用PVC的在70～80oC；三、PVC的性能<六>PVC阻燃性PVC分子中氯原子使PVC具有較好的阻燃性，但燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒的物質(zhì)。<七>加工性能PVC熱穩(wěn)定性差：加工時(shí)必須添加熱穩(wěn)定劑、控制成型溫度、減少受熱時(shí)間；PVC的熔體黏度高：加工流動(dòng)性差，可加入潤滑劑來改善。PVC的熔體強(qiáng)度較低：注射和擠出時(shí)應(yīng)避免高速，以防熔體破裂。PVC可用擠出、吹塑、注塑、壓延等工藝成型。四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<一>降解機(jī)理PVC分子鏈中的“缺陷”是導(dǎo)致降解的主要內(nèi)因。熱、光、機(jī)械應(yīng)力是導(dǎo)致PVC降解的外因。缺陷的熱不穩(wěn)定性：分子鏈內(nèi)烯丙基氯>叔碳氯>末端烯丙基氯四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<一>降解機(jī)理熱降解——離子機(jī)理(HCl自催化）脫HClHCl有催化作用新生成的烯丙基氯不穩(wěn)定熱裂解PVC的降解PVC開始發(fā)黃，最終變?yōu)樽丶t色。四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<一>降解機(jī)理自由基機(jī)理（拉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）PVC光降解——PVC在日光照射下容易發(fā)生降解，是另外一種自由基機(jī)理。四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<二>PVC降解的防護(hù)1.PVC降解防護(hù)的途徑穩(wěn)定PVC的方法VCM與其它單體共聚在PVC中加入化學(xué)穩(wěn)定劑中和HCl取代不穩(wěn)定Cl與不飽和部位反應(yīng)加入紫外線屏蔽和吸收劑四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<二>PVC降解的防護(hù)中和HClM為金屬、X為酸根：弱有機(jī)酸金屬鹽、一些無機(jī)酸的堿式鹽。環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇酚鹽、金屬硫醇鹽。四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<二>PVC降解的防護(hù)取代不穩(wěn)定的Cl原子與PVC不飽和部位反應(yīng)金屬硫醇鹽與HCl反應(yīng)生成硫醇和MCl鎘、鋅皂類、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不穩(wěn)定Cl。四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<二>PVC降解的防護(hù)金屬氯化物對PVC的破壞作用金屬氯化物催化多烯與PVC鏈反應(yīng)生成HCl。導(dǎo)致穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果下降。堿金屬羧酸鹽或堿土金屬、羧酸鹽的“協(xié)同效應(yīng)”四、PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù)<二>PVC降解的防護(hù)軟化點(diǎn)不高——耐熱性不好軟化點(diǎn)不高——耐熱性不好耐寒性差、抗沖強(qiáng)度低易分解、熱穩(wěn)定性差。PVC的缺點(diǎn)PVC的改性高分子量PVC（HWM-PVC)氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量VC共聚物：與其它烯類單體共聚，破壞PVC鏈規(guī)整性，提高熔體流動(dòng)性、抗沖擊性和耐寒性。①分子量增大②分子鏈間規(guī)度提高力學(xué)性能大幅度提高、耐熱、耐寒性提高、熱穩(wěn)定性提高。①熱變形溫度、力學(xué)強(qiáng)度提高②熱穩(wěn)定性、熔體流動(dòng)性、抗沖擊性變差。①VC-偏氯乙烯共聚物②VC-乙酸乙烯共聚物③VC-丙烯共聚物④VC-丙烯酸酯共聚物四、PVC的降解與穩(wěn)