六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈的合成及熱性能研究

六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈的合成及熱性能研究

自19世紀(jì)末以來(lái)，三聚苯磷胺（hccp）被確定為環(huán)結(jié)構(gòu)后，三聚苯磷化合物得到了迅速發(fā)展。磷腈化合物分為環(huán)狀磷腈和線狀磷腈兩類。環(huán)狀磷腈不僅是合成線狀磷腈的重要中間體,也因集穩(wěn)定和活潑于一身而備受青睞,近年來(lái)被相繼開發(fā)出多種衍生物用于制造樹脂、彈性體、纖維、薄膜、涂料、工程塑料、各種助劑、藥物釋放載體、組織工程支架等生物材料和高分子藥物。目前,在藥物與生物醫(yī)用材料領(lǐng)域,Mutwiri等成功地將合成的聚羧酸鈉乙基苯氧基磷腈(PCEP)和聚甲酸鈉苯氧基磷腈(PCPP)用于增強(qiáng)老鼠對(duì)流感病毒的Th1/Th2的免疫反應(yīng);Brown等將聚羧基苯氧基磷腈和羥基磷灰石交聯(lián)成功制備出人工骨骼材料,不僅對(duì)人體無(wú)毒,其降解產(chǎn)物磷酸鹽還可為骨骼生長(zhǎng)提供元素?，F(xiàn)階段文獻(xiàn)中只報(bào)道過線狀對(duì)羧基苯氧基聚磷腈的合成方法,本文采用兩步法合成的六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈(HCPCP)(文獻(xiàn)未見報(bào)道),即將帶有良好生物相容性的環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)與藥用結(jié)構(gòu)羧基苯氧基相連,并對(duì)其和中間體六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈(HAPCP)的熱性能、阻燃性能進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜及核磁共振儀六氯環(huán)三磷腈(分析純),使用前用石油醚重結(jié)晶,沸點(diǎn)30~60℃;四氫呋喃(分析純)使用前加入鈉回流精制;氫化鈉(60%),正己烷,乙酸乙酯,高錳酸鉀,NaOH,對(duì)羥基苯甲醛,以上試劑均為分析純,ABS樹脂,750A(大慶石油化工總廠)。Avator360型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司),KBr壓片;1100型高效液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司),流速0.5mL/min,柱溫18℃,流動(dòng)相V(THF)∶V(DMF)=95∶5;BrokerAvance型核磁共振儀(美國(guó)Varian公司),300MHz,以CDCl3、DMSO為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo);AV400型核磁共振儀(瑞士Bruker公司),161.9MHz,以DMSO為溶劑,體積分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4為內(nèi)標(biāo);CarbloErba1110型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司);InstrumentsPyrisⅠ型熱分析儀(美國(guó)PE公司);JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀(江寧縣分析儀器廠);SL-3型平板硫化機(jī)(哈爾濱特種塑料制品有限公司)。1.2-三磷腈的制備合成路線見Scheme1。參照文獻(xiàn)方法,稱取NaH3.2g置于干燥的四口瓶(500mL)中,加入100mL精制的四氫呋喃溶解,再對(duì)其滴加對(duì)羥基苯甲醛9.8g(溶于100mL四氫呋喃)溶液,滴加時(shí)間1h。N2氣保護(hù)下,室溫回流攪拌6h。稱取六氯環(huán)三磷腈3.5g,溶解于80mL四氫呋喃中,緩慢滴加到反應(yīng)體系中(滴加時(shí)間為1h);0.5h內(nèi)勻速升溫至67℃,回流攪拌48h。反應(yīng)結(jié)束后,過濾2次除去NaCl,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至約40mL,再將其倒入400mL的正己烷中沉淀析出;最后再將沉淀物用乙酸乙酯溶解后,重結(jié)晶2次得白色晶體,即為中間產(chǎn)物六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈7.5g,產(chǎn)率87%,熔點(diǎn)159~160℃。1.3u3000g,nahs/h,蒸餾稱取中間產(chǎn)物7.0g置于1000mL三口瓶中,加入100mL四氫呋喃,再分別加入KMnO411.1g,NaOH2.1g,蒸餾水320mL;1h內(nèi)水浴升溫至67℃,回流攪拌30h。反應(yīng)結(jié)束后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除體系中的四氫呋喃,抽濾后向?yàn)V液中滴加稀H2SO4至pH=5使其產(chǎn)生白色沉淀,抽濾,并用大量的去離子水洗至中性后,放入真空干燥箱內(nèi),60℃真空干燥24h,得白色固體目標(biāo)產(chǎn)物7.57g,產(chǎn)率97%。1.4板硫化機(jī)壓制成型按比例稱取目標(biāo)產(chǎn)物和ABS樹脂,經(jīng)高速捏合及干燥后,在平板硫化機(jī)上壓制成型,上下模板溫度為170℃,壓力10MPa,熱壓3min,冷壓10min,脫模,制樣。氧指數(shù)測(cè)試采用氧指數(shù)測(cè)定儀,測(cè)定方法參照GB/T2406標(biāo)準(zhǔn)。2結(jié)果與討論2.1hapcp的表征與原料HCCP的譜圖(圖1譜線3)相比,HAPCP的紅外光譜圖(圖1譜線2)在3060cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上C—H的特征吸收峰,在2820和2720cm-1處出現(xiàn)醛基C—H的特征吸收峰,在1705cm-1處出現(xiàn)CO的特征吸收峰,1204cm-1附近為PN的特征吸收峰,800cm-1附近為P—N的特征吸收峰。520和590cm-1處的P—Cl強(qiáng)吸收峰消失。由圖2A中HAPCP的1HNMR譜圖可見,該化合物有3種H原子,這與譜圖中的峰一一對(duì)應(yīng)。其共有3個(gè)峰,δ9.93(s,6H,CHO),7.75,7.13(dd,24H,C6H4)。由于HAPCP中磷的化學(xué)環(huán)境完全相同,31PNMR譜中僅有1個(gè)特征峰(δ7.3)(圖3)。HAPCP元素分析值(C58.60%,H3.55%,N4.80%)與理論值(C58.55%,H3.50%,N4.88%)一致。產(chǎn)物的高效液相色譜上也只出現(xiàn)1個(gè)峰(t=4.853min)。上述結(jié)果證明,所得產(chǎn)物為HAPCP。從HCPCP紅外譜圖(圖1譜線2)可見,2500~3330cm-1處出現(xiàn)COOH的特征吸收峰,CO的特征吸收峰出現(xiàn)在1700cm-1處,并較HAPCP有所下降。HCPCP的1HNMR譜圖中3種H原子也均與譜圖中的峰相互對(duì)應(yīng)。圖中共有4個(gè)峰,δ2.49為DMSO的氘代信號(hào),δ12.95(s,6H,COOH),7.85,6.90(dd,24H,C6H4)。由于HCPCP中磷的化學(xué)環(huán)境也均是相同的,31PNMR譜中(圖2B)僅有1個(gè)特征峰(δ7.8),較HAPCP有所提高。HCPCP的元素分析值(C52.69%,H3.29%,N4.21%)與理論值(C52.68%,H3.16%,N4.39%)一致,高效液相色譜上出峰t=5.827min。上述結(jié)果說明,HAPCP的醛基已完全被氧化成羧基,所得產(chǎn)物確為HCPCP。2.2熱重溫度和熱性能以hccp為代表的熱重組合樣品的熱重分析測(cè)試條件:從30℃升至800℃,升溫速率10℃/min,N2氣氣氛。從TGA和DTG的圖3A中可見,HCCP的質(zhì)量損失主要發(fā)生在160℃,到250℃時(shí)已經(jīng)完全分解。分析HAPCP的熱行為,在301.5℃時(shí)出現(xiàn)第1次質(zhì)量損失(5.6%),可能發(fā)生了分子內(nèi)和分子間的安息香縮合反應(yīng),形成相對(duì)穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)(見Scheme2);第2次分解是安息香結(jié)構(gòu)在450℃時(shí)繼續(xù)脫水,使得分子間發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián),更加穩(wěn)定;但伴隨溫度再升高,化合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)便逐漸被破壞。但總體來(lái)說,由于這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定以致在600℃時(shí)殘?zhí)剂咳赃_(dá)到80%。而HCPCP在300℃時(shí)發(fā)生質(zhì)量損失(28%),可能是生成分子間或分子內(nèi)的酸酐結(jié)構(gòu)并交聯(lián)所致(見Scheme3),但同時(shí)也有羧基的脫除,使得其交聯(lián)程度較HAPCP差,所以其在800℃時(shí)的殘?zhí)剂恳策_(dá)到43%。由圖3A也可以看出,在對(duì)羥基苯甲醛引入后,HAPCP和HACPCP較HCCP的熱失重溫度提高近200℃。在DSC(圖3B)曲線上,HCCP在113℃出現(xiàn)熔融峰與其熔點(diǎn)溫度