穗花狐尾藻吸附重金屬的動(dòng)力學(xué)研究

穗花狐尾藻吸附重金屬的動(dòng)力學(xué)研究

0生物吸附法重金屬污染越來越受到重視。其中，cd、pb、cu、zn和hg等金屬污染物被更多地使用。Cd可以引起咳嗽、頭暈、胸悶、全身酸痛、呼吸衰竭、腎功能衰減等急性和慢性癥狀,并且由于其半衰期長(zhǎng)、不能生物降解等特點(diǎn),極易在人體內(nèi)蓄積,對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重危害。處理重金屬的傳統(tǒng)方法主要有化學(xué)沉淀法、活性炭吸附法、電化學(xué)法、膜處理法等,但這些方法存在能耗高、處理費(fèi)用高、二次污染、處理效率低等缺點(diǎn)。生物吸附法由于具有廉價(jià)、高效、穩(wěn)定和對(duì)不同重金屬離子良好的選擇性等特點(diǎn),被認(rèn)為是具有良好前景的替代方法。生物吸附法是利用廉價(jià)的生物材料對(duì)重金屬進(jìn)行吸附,具有吸附量大、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn),適宜較低質(zhì)量濃度(<100mg/L)重金屬廢水的處理。常用的生物吸附材料主要包括細(xì)菌、藻類和農(nóng)林廢棄物等。對(duì)植物材料如龍須眼子菜(PotamogetonPectinatus)、光葉眼子菜(Potamogetonlucens)、鳳眼蓮(Eichhorniacrassipes)、狐尾草(Myriophyllumbrasiliensis)、金魚藻(Ceratophyllumdemersum)等的研究表明,水生植物對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附能力[13,14,15,16,17,18]。在我國(guó),沉水植物穗花狐尾藻(Myriophyllumspicatum)較常見,廣泛存在于池塘、湖泊和水溝中,且南北各省均有分布,用它作為吸附材料來源廣泛且價(jià)格低廉。然而目前對(duì)穗花狐尾藻生物吸附Cd的研究鮮見報(bào)道。本文通過不同條件下穗花狐尾藻對(duì)Cd的等溫吸附研究,揭示穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附規(guī)律,為其在水污染控制與治理中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。1材料和方法1.1頂枝的制備穗花狐尾藻采自無錫太湖水域。在實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)2周,截取新鮮、健康、形態(tài)較一致的長(zhǎng)約10cm的頂枝,用3%的鹽酸溶液浸洗后再用去離子水沖洗,晾干植物表面水分后備用。將分析純CdCl2·2.5H2O配制成金屬離子質(zhì)量濃度為1000mg/L的儲(chǔ)備液,置于1000mL容量瓶中((25±1)℃)備用。1.2試驗(yàn)2,cd2+質(zhì)量濃度ca2+1)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。取初始質(zhì)量濃度為10mg/L的Cd2+溶液150mL于250mL錐形瓶中,用0.1mol/LHNO3或0.1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～6.0,最后加入2.0g(以鮮質(zhì)量計(jì),由預(yù)試驗(yàn)得出)沉水植物。將一系列反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),一定時(shí)間后,將錐形瓶?jī)?nèi)植物從溶液中取出。在動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中,植物與溶液接觸時(shí)間分別為5min、10min、20min、30min、45min、80min、120min、150min。用原子吸收分光光度儀(ModelSolaarM,ThermoElectron,USA)測(cè)定溶液中Cd2+質(zhì)量濃度。2)吸附平衡試驗(yàn)。配制質(zhì)量濃度分別為2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、24mg/L、36mg/L、72mg/L的Cd2+溶液。取150mL溶液于250mL錐形瓶中,加入2.0g(以鮮質(zhì)量計(jì))沉水植物。將反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),120min后,將錐形瓶?jī)?nèi)溶液過濾,使植物從溶液中分離,測(cè)定濾液中Cd2+質(zhì)量濃度。3)pH值影響試驗(yàn)。取初始質(zhì)量濃度為36mg/L的Cd2+溶液150mL于250mL錐形瓶中,用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別為2.0～7.0,最后加入2.0g(以鮮質(zhì)量計(jì))穗花狐尾藻,試驗(yàn)過程中不再調(diào)節(jié)pH值。將反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),120min后,將錐形瓶?jī)?nèi)溶液過濾,使植物從溶液中分離,用原子吸收分光光度儀測(cè)定濾液中Cd2+質(zhì)量濃度。4)Ca2+影響試驗(yàn)。取150mL初始重金屬質(zhì)量濃度分別為2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、24mg/L、36mg/L和72mg/L的溶液于250mL錐形瓶中,控制其中Ca2+質(zhì)量濃度分別為10mg/L、50mg/L和100mg/L,加入2.0g(以鮮質(zhì)量計(jì))沉水植物。將反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),120min后,將錐形瓶?jī)?nèi)溶液過濾,測(cè)試濾液中Cd2+質(zhì)量濃度。以上所有試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行,同時(shí)進(jìn)行一系列未加植物材料的對(duì)照控制試驗(yàn),以檢測(cè)玻璃容器的器壁是否存在重金屬吸附和水解沉淀。對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明:錐形瓶的器壁沒有吸附重金屬,也沒有產(chǎn)生水解沉淀現(xiàn)象。1.3穗花織物尾藻對(duì)cd的等溫吸附效果試驗(yàn)結(jié)果均用平均值表示,標(biāo)準(zhǔn)誤差<7%。穗花狐尾藻對(duì)Cd吸附量的計(jì)算式為式中q為穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量,mg/g;ρ0為重金屬溶液初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為吸附tmin后溶液中重金屬的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;W為植物樣品的干質(zhì)量,mg。2結(jié)果與討論2.1穗花生物吸附劑對(duì)cd的吸附動(dòng)力學(xué)特征吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附過程中吸附量與接觸時(shí)間關(guān)系的理論,即研究吸附速率與吸附動(dòng)態(tài)平衡的問題。吸附平衡時(shí)間也是生物吸附實(shí)際應(yīng)用中的重要參數(shù)之一。穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律見圖1?？梢钥闯?穗花狐尾藻對(duì)Cd有較強(qiáng)的吸附能力。在反應(yīng)初期,吸附非常迅速,10min后Cd去除率達(dá)到94.31%。穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附過程可以分為兩個(gè)階段:快速吸附階段和緩慢吸附階段。在吸附過程前期(0～5min),穗花狐尾藻吸附Cd的速率較快,吸附量與時(shí)間近似成直線關(guān)系。在快速階段后有一個(gè)緩慢的過程,此時(shí),部分吸附劑表面已被Cd2+占據(jù),其對(duì)溶液中自由移動(dòng)的Cd2+表現(xiàn)出排斥作用,從而使吸附過程變得緩慢。隨接觸時(shí)間延長(zhǎng),20min后吸附量趨于穩(wěn)定,表明吸附已達(dá)平衡,即吸附量達(dá)到最大值。為確保吸附反應(yīng)達(dá)到平衡,選取120min作為后續(xù)試驗(yàn)的吸附平衡時(shí)間。穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附可以用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述,該方程表明重金屬的吸附能力與生物吸附劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量成正比。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為式中k為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg·min);qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時(shí)刻重金屬的吸附量,mg/g。式(2)可以變形為式中qe2k代表開始時(shí)的吸附反應(yīng)速率。以t/qt對(duì)t作圖可得直線方程,其截距為1/(kqe2),斜率為1/qe,從而可以確定常數(shù)qe和k,結(jié)果見表1。模型決定系數(shù)(R2)可達(dá)0.9996,表明偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地描述穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附動(dòng)力學(xué)特征。模型參數(shù)qe的擬合值(9.14mg/g)也與150min時(shí)的平衡吸附量實(shí)測(cè)值(9.13mg/g)有很好的一致性。為進(jìn)一步分析偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在穗花狐尾藻吸附Cd過程中擬合的準(zhǔn)確性,運(yùn)用模型回歸的參數(shù),將不同接觸時(shí)間下鎘吸附量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)照,結(jié)果見圖2?？梢?模型計(jì)算值與實(shí)測(cè)值有很好的一致性,各數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)誤差平均僅為0.86%,最大相對(duì)誤差也僅為4.89%。Chakravarty和Torab-Mostaedi等研究表明,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)能很好地描述檳榔心材和葡萄柚皮對(duì)Cd的吸附動(dòng)力學(xué)特征。2.2ph對(duì)穗花消費(fèi)者尾藻cd吸附量的影響pH值是影響重金屬生物吸附的主要因素之一,且對(duì)大多數(shù)吸附過程而言,系統(tǒng)pH值是影響吸附量的決定因素。初始質(zhì)量濃度為36mg/L時(shí),各pH值條件下(pH=2.0～7.0)穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量見圖3?？梢?在不同pH值條件下,穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量有較大差異。在pH=5.0時(shí),吸附量達(dá)到最大(qe=17.73mg/g)。pH值不僅影響吸附功能團(tuán)的解離,還會(huì)影響重金屬溶液的化學(xué)性質(zhì),如水解、與有機(jī)或無機(jī)配位體的絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等,此外還會(huì)影響生物吸附的特異性和有效性,同時(shí)每種特定的吸附體都有一個(gè)最適宜的pH值范圍,一般為4.0～8.0。在其他條件相同時(shí),最適宜pH值條件下的吸附量最大。穗花狐尾藻吸附Cd最適宜的pH值為5.0,pH值過高或過低均降低其吸附量,其原因可能與H+競(jìng)爭(zhēng)、植物材料表面結(jié)構(gòu)、溶液化學(xué)組成等性質(zhì)有關(guān)。2.3模型生物吸附特征評(píng)價(jià)生物吸附劑吸附能力的最好方法是用吸附等溫線來描述。使用經(jīng)典的等溫吸附模型研究吸附過程,不僅可以提供吸附劑的生物吸附能力、吸附材料的表面特征,還可以提供有效的吸附改良方法,進(jìn)一步提高吸附效率,推廣和擴(kuò)大其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。常用的等溫吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面均勻,吸附是單分子層的,當(dāng)吸附劑表面的吸附質(zhì)飽和時(shí),其吸附量達(dá)到最大。達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí),吸附和脫附的速率相等。Langmuir模型方程為式中qe為平衡吸附量,mg/g;ρe為金屬離子在液相中的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;b為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L/mg;qmax為理論最大吸附容量,mg/g。Freundlich模型也是經(jīng)常用來計(jì)算和揭示生物吸附特征的數(shù)學(xué)模型。該模型可用于不均勻表面的條件下,通常適用于對(duì)高濃度吸附質(zhì)吸附現(xiàn)象的描述。Freundlich模型方程為式中K、n在一定溫度下對(duì)指定體系而言是常數(shù)。n決定了等溫線的形狀,一般認(rèn)為:1/n介于0.1～0.5,則易于吸附;1/n>2則難以吸附。利用K和1/n可以比較不同吸附劑的特性。運(yùn)用Sigmaplot10.0軟件非線性回歸各類模型,擬合結(jié)果見表2。從模型的決定系數(shù)(R2)可以看出,Langmuir和Freundich模型均能較好地?cái)M合穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附,且Langmuir模型比Freundlich模型有更好的擬合效果,其理論最大吸附量可達(dá)34.97mg/g。為進(jìn)一步分析這兩類模型對(duì)穗花狐尾藻Cd吸附特征描述的準(zhǔn)確性,通過模型回歸參數(shù),分別計(jì)算各質(zhì)量濃度下穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量,然后與實(shí)測(cè)值相比較,結(jié)果見圖4?？梢?對(duì)Langmuir模型,在7個(gè)吸附量計(jì)算值中,有5個(gè)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值差異在10%以下;而對(duì)Freundlich模型,有5個(gè)模型計(jì)算值與實(shí)測(cè)值差異在10%以上。這表明Langmuir模型計(jì)算值與實(shí)測(cè)值有更好的一致性,也說明穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附屬于單層吸附,相鄰Cd2+間的干擾可以忽略不計(jì)。Sari等也發(fā)現(xiàn),與Freundlich模型相比,Langmuir模型能更好地?cái)M合塔蘚對(duì)Cd的生物吸附特征。為了更好地分析Langmuir等溫吸附方程,引入吸附強(qiáng)度RL。RL是描述吸附過程是否有利的分離因子,其計(jì)算公式為式中ρ0為初始質(zhì)量濃度,mg/L;b為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L/mg。RL若介于0～1,表明吸附性能良好;若大于1,則對(duì)吸附不利。在本文試驗(yàn)條件下,RL變化范圍為0.047～0.641,表明穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附性能良好,Cd2+初始質(zhì)量濃度越大,越有利于吸附。2.4穗花消費(fèi)者尾藻對(duì)cd的等溫吸附溫度對(duì)穗花狐尾藻吸附Cd的影響見圖5。從圖5可以看出,隨溫度升高,穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量呈增大的趨勢(shì)。在初始質(zhì)量濃度72mg/L、溫度由5℃上升到25℃時(shí),穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量由28.62mg/g上升到30.57mg/g。Fritioff等用水生植物ElodeaCanadensis和Potamogetonnatans的活體材料進(jìn)行試驗(yàn),當(dāng)溶液Cd濃度為1μmol/L、溫度變化范圍為5～20℃時(shí),兩種植物的Cd吸附量隨溫度上升而上升,最高分別可達(dá)269mg/g和151mg/g。可見,適度升溫有利于活性植物材料對(duì)Cd的吸附。2.5穗花生物活性成分對(duì)cd吸附的影響熱力學(xué)參數(shù)對(duì)認(rèn)識(shí)吸附過程有重要參考作用。計(jì)算式為式中R為氣體常數(shù),8.314J/(K·mol);T為溫度,K。穗花狐尾藻吸附鎘的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表3。從表3可以看出,當(dāng)溫度由5℃上升到25℃時(shí),分配常數(shù)K0由2.397上升到2.602,表明穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附為吸熱反應(yīng)。在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)(5～25℃),ΔG<0,表明穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附可以自發(fā)進(jìn)行。隨溫度升高,ΔG值減小,表明升溫有利于穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附。ΔH>0表明穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附為吸熱反應(yīng)。眾多學(xué)者對(duì)生物吸附的研究也表明,植物材料對(duì)重金屬的吸附通常表現(xiàn)為吸熱的可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。這可能是因?yàn)槲竭^程中Cd2+賦存形態(tài)的改變。在水溶液中,Cd2+通常處于水合離子狀態(tài),在其吸附于植物材料的過程中,水合物存在或多或少的脫水現(xiàn)象,而脫水過程需要能量,且該能量大于Cd2+附著于植物材料表面所放出的能量,造成整個(gè)吸附過程為吸熱反應(yīng)。ΔS>0表明在穗花狐尾藻吸附Cd的過程中,固液界面無序性增加。2.6ca2+對(duì)穗花配置cd的影響溶液中不可避免地存在各類離子,在Ca2+存在的條件下,穗花狐尾藻對(duì)Cd的吸附量見圖6。可見,在初始質(zhì)量濃度為72mg/L的Cd2+溶液中,當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度由10mg/L增加到100mg/L時(shí),Cd的吸附量由25.07mg/g降低到13.21mg/g,可見溶液中共存Ca2+對(duì)穗花狐尾藻生物吸附