微波法制備納米羥基磷灰石粉體的研究

微波法制備納米羥基磷灰石粉體的研究

目前，生物活性材料羥基磷灰石[ca10（po4）6（h）2或hap]的制備主要采用水熱反應、固相合成、溶膠凝膠、共沉淀等方法。由于微波可以嚴重地擾動極性分子，并導致一系列物理和化學過程。因此，對于反應物的適當微波輻射，我們可以提高反應的速度，改善產(chǎn)物的理化性能。由于微波對羥基（h）的作用有很大的影響，因此需要達到一致的微波處理條件，才能為接收性好的散列提供有益的指導。1實驗原理1.1微波加熱對材料理化特性的影響利用極化時間與所用微波周期相當?shù)娜∠驑O化和空間電荷化所產(chǎn)生的介電加熱等效應,可將微波能轉變?yōu)闃悠返臒崮?這種微波加熱對材料理化特性的影響和微波的頻率、材料的組份、結構等密切相關.在化學反應中合理選擇微波的頻率、功率、輻射時間等參數(shù),就可以獲得不同理化特性的產(chǎn)物.本文研究采用Galanz.WD800TL23-K3型家用微波爐,其微波頻率固定為2450MHz、最大輸出功率為800W.1.2化學沉淀法co-甲基化學沉淀法包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液,當加入沉淀劑(如OH-,PO3?443-,CO2?332-)后,或在一定溫度下時溶液發(fā)生水解,形成不溶性的氫氧化物、水和氧化物或鹽類從溶液中析出,并將溶液和溶液中原有的陰離子洗去,經(jīng)熱分解或脫水得到所需的氧化物粉料,這種方法稱為化學沉淀法.本實驗的化學反應式:Ca(NO3)2?4H2O+(NH4)2HPO4?→???pH=9～11CaHPO4+2NH4NO3(ΝΟ3)2?4Η2Ο+(ΝΗ4)2ΗΡΟ4→pΗ=9～11CaΗΡΟ4+2ΝΗ4ΝΟ3(1)10CaHPO4+12OH??→???pH=9～11Ca10(PO4)6(OH)?↓?+4PO3?4+10H2O10CaΗΡΟ4+12ΟΗ-→pΗ=9～11Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)↓+4ΡΟ43-+10Η2Ο(2)2cano33-4微生物的制備①按Ca/P比例為1∶1.67稱取若干份Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4;②在磁力攪拌機上室溫下將藥品加足量純凈水充分溶解;③在攪拌狀態(tài)下,將(NH4)2HPO4溶液以一定的速度滴加到Ca(NO3)2溶液中,出現(xiàn)絮狀白色沉淀,同時用氨水調pH值約10～11,室溫下(約25℃)攪拌約30min,直至無明顯絮狀物;④分別用不同的功率和時間進行微波處理;(化學沉淀法制備樣品時不需要經(jīng)過這一過程);⑤靜置熟化;⑥加純凈水反復洗滌含有沉淀物的溶液到pH≈7;⑦將沉淀物過濾、烘干后充分研磨;⑧在7.5×102MPa壓強下將所得粉體壓成厚約2mm～3mm,直徑為1.20cm的圓片;⑨按所需溫度和時間煅燒壓片;(10)將煅燒好的片研磨成粉末作X光衍射分析.3結果與討論3.1微波輻射時間對hap熱穩(wěn)定性的影響從圖1中可以看出,樣品1a、1b、1c,1d全部都是純HAP,但1a、1b的衍射峰散而寬;而且在1a、1b中無法區(qū)分一些衍射峰(如圖中2θ和33°附近峰),在1c、1d中較容易區(qū)分,這說明樣品1a、1b的晶格畸變比1c、1d要嚴重,使得同一族晶面的d值呈彌散分布.對比樣品1c、1d可以發(fā)現(xiàn),輻射1h的樣品的衍射峰普遍強于2h,說明1h的樣品中HAP的含量更高,所以最佳輻射時為1h.從圖2可以看出,微波輻射時間與HAP的熱穩(wěn)定性密切相關.在1000℃,2h煅燒條件下,隨微波處理時間的延長,HAP的熱穩(wěn)定性明顯提高.在樣品2a中HAP的特征峰已消失,衍射峰主要是Ca4(PO4)O、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2的,說明大部分HAP已分解成Ca4(PO4)O、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2.分解方程式如下:Ca10(PO4)6(OH)2=H2O+2Ca3(PO4)2+Ca4(PO4)2O.對比樣品2b、2c、2d在2θ≈35°附近β-Ca3(PO4)2的特征峰,隨微波處理時間的延長逐漸消失,說明2c、2d試樣中HAP的分解比2b中要少.樣品2c、2d的XRD衍射圖沒有明顯的差異,這表明隨微波輻射時間的延長,HAP熱穩(wěn)定性提高,但當輻射時間達到一定值后,繼續(xù)延長輻射時間對熱穩(wěn)定性影響不大.較適合的輻射時間約為1h～2h.Sarig等以CaCl2和NaH2PO4為前驅物,采用微波輻射反應溶液5min合成的HAP的XRD衍射圖與圖1中的a、b完全相同,且他們合成的這種HAP的XRD衍射圖與人骨的XRD衍射圖一樣;本文研究證明:這樣的HAP熱穩(wěn)定性差,在1000℃將分解成Ca3(PO4)2和Ca4(PO4)2O.由此說明微波輻射反應溶液的時間是影響HAP結晶度及熱穩(wěn)定性的重要因素,這是因為:HAP是原子呈周期性排列的六方晶體,HAP晶體中每一種原子占據(jù)特定的結點,溶液擴散并形成完整的HAP晶體需要一定的時間,微波輻射時間短,溶液體系的能量高,HAP晶體的結晶度差,晶體的缺陷多,HAP的穩(wěn)定性就差.3.2高溫煅燒期間hap的變化從圖3可知:樣品3a的組分以HAP為主,含有少量的α-Ca3(PO4)2.樣品3b中HAP中特征峰已經(jīng)明顯變低和減少,同時出現(xiàn)了Ca4(PO4)2O、α-Ca3(PO4)2以及β-Ca3(PO4)2的衍射峰,這說明盡管未經(jīng)低溫煅燒的3b試樣的高溫煅燒溫度比3a試樣低100℃,但其HAP已部分分解為Ca4(PO4)2O、α-Ca3(PO4)2和β-Ca3(PO4)2,它的熱穩(wěn)定性降低了.這是由于低溫煅燒之前HAP是結晶度較差且能量較高的亞穩(wěn)態(tài)晶體(圖1中c),低溫煅燒促進了晶格的調整,使高能量的亞穩(wěn)態(tài)HAP轉化為低能量的穩(wěn)定態(tài)HAP晶體,減少了HAP晶體的缺陷,使HAP晶體更完整,從而使其穩(wěn)定性提高.3.3o4的衍射峰從圖4中可看出:三種試樣中的HAP都發(fā)生了不同穩(wěn)定的分解,生成一定量的α-Ca3(PO4)2.對于微波輻射功率為144W的4a試樣.α-Ca3(PO4)2的衍射峰很強;當微波功率增至464W時(4b試樣),α-Ca3(PO4)2的衍射峰剛出現(xiàn),含量很少.繼續(xù)增大微波功率到648W(4c試樣),衍射圖與4b基本一樣,但HAP的衍射峰強度有所減弱,這說明微波功率過高不一定產(chǎn)生有利的影響.合適的微波功率可以加劇溶質分子的運動,提供合適的結合能,有利于形成完整的均勻的HAP晶體.而過高的微波功率會使晶格系統(tǒng)能量增高,易引起晶格畸變,又會破壞其穩(wěn)定性.所以對不同的材料應存一個最佳的微波輻射功率.3.4微波樣品的晶體結構圖5是化學沉淀法制備的樣品在不同煅燒溫度下的圖譜.未燒結時,樣品是純的HAP,1100℃下HAP部分分解為β-Ca3(PO4)2,1200℃和1300℃時燒結產(chǎn)物為Ca10(PO4)6(OH)2、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2,這說明隨溫度的升高,HAP逐漸變得不穩(wěn)定.從5b、5c、5d數(shù)據(jù)的衍射數(shù)據(jù)的變化趨勢可以推測在1000℃時HAP可以穩(wěn)定存在,此結論有待于進一步的試驗證實.對比圖6中試樣6a、6b的衍射圖可以看出,未燒結狀態(tài)下微波試樣6b的圖譜更尖銳清晰,說明試樣6b的晶?；冚^小.同樣,對比試樣6c、6d的衍射圖可以看出,相同燒結條件下,微波樣品6d的HAP仍保持原有的特征峰,且強度較高;而化學沉淀法樣品6c已經(jīng)分解成多種其它物質了,在原HAP特征峰的位置上出現(xiàn)了Ca10(PO4)6(OH)2、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2的衍射峰.這進一步驗證了由試樣組1和試樣組2所獲得的結論.4微波輻射時間對hap熱穩(wěn)定性的影響1.以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4為前驅物,采用微波法,通過控制微波輻射反應溶液時間、微波功率,可制備出熱穩(wěn)定性好的羥基磷灰石粉末.2.在合適的微波功率下,隨著輻射時間的延長,HAP的結晶度明顯提高.3.HAP的熱穩(wěn)定性也與微波輻射時間密切相關.微波輻射時間的增加,HA