電化學基礎(chǔ)理論

電化學基礎(chǔ)理論摘要：電化學是物理化學的重要的研究內(nèi)容之一。本文討論了電解質(zhì)溶液、可逆電池電動勢、電解與極化及化學電源等相關(guān)內(nèi)容,突出體現(xiàn)了這些內(nèi)容的相互聯(lián)系和學習思路。關(guān)鍵詞電化學電解質(zhì)溶液可逆電池電解與極化電化學是研究化學能與電能相互轉(zhuǎn)變的科學。實現(xiàn)化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,稱為電池;實現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置,稱為電解池。電化學包括電解質(zhì)溶液、可逆電池電動勢及應(yīng)用和電解與極化等內(nèi)容。1電解質(zhì)溶液[1]電解質(zhì)溶液主要研究電解質(zhì)溶液導(dǎo)電方面的有關(guān)理論。為了描述電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為,引入了離子遷移速率r、離子電遷移率(即離子淌度)U、離子遷移數(shù)t、電導(dǎo)G、電導(dǎo)率k、爾電導(dǎo)率∧m等概念。為了描述電解質(zhì)溶液偏離理想溶液的行為引入了離子強度I、離子平均活度a±、離子平均質(zhì)量摩爾濃度m±和平均活度系數(shù)γ±等概念。γ±值可以用測電動勢等實驗方法進行測定,對稀溶液也可以用德拜——休克爾極限公式進行理論計算。遷移數(shù)是指某種離子遷移的電量占通過電池總電量的分數(shù)。離子在電場作用下總是作定向移動。對于含一種電解質(zhì)的溶液來說,離子遷移數(shù)與該離子的運動速率成正比,即某離子的遷移速率r(或淌度U)越大,該離子輸送的電量也越多,對電導(dǎo)的貢獻就越大,所以遷移數(shù)也越大。遷移數(shù)的測定方法有(1)希托夫法;(2)界面移動法;(3)電動勢法。在用希托夫法測定遷移數(shù)時應(yīng)弄清電極上所起的反應(yīng)和溶液中離子遷移的方向。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。溶液的電導(dǎo)是各種離子電導(dǎo)的總和。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力決定于溶液中離子的濃度、離子的運動速度和離子的價數(shù)。電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù),在數(shù)值上相當于單位長度、單位截面積的導(dǎo)體的電導(dǎo)。強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率在濃度不太高時,隨濃度的增加而增大。摩爾電導(dǎo)率是指把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距為單位距離的電導(dǎo)池的兩個平行電極之間具有的電導(dǎo)。因為電解質(zhì)的物質(zhì)的量已指定為1mol,所以可以用摩爾電導(dǎo)率來比較電解質(zhì)導(dǎo)電能力的大小。強電解質(zhì)溶液在濃度C<0.001mol·dm-3時,摩爾電導(dǎo)率∧m與C成線性關(guān)系,強電解質(zhì)的無限稀釋的的摩爾電導(dǎo)率∧m可用外推法或科爾勞烏施經(jīng)驗公式計算。對于弱電解質(zhì),由于其摩爾電導(dǎo)率在濃度較低時隨著濃度的下降而急劇增加,其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能用外推法求得,而只能用離子獨立移動定律進行的計算。電導(dǎo)測定可用來計算弱電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù),測定難溶鹽的溶解度及進行電導(dǎo)滴定等。電解質(zhì)溶液中,正、負離子總是同時存在的,目前尚沒有嚴格的實驗方法測定單個離子的活度和活度系數(shù),所以提出了平均活度系數(shù)和平均活度概念。平均活度系數(shù)可以用實驗測定。因為平均活度系數(shù)的值不僅與溶液的濃度有關(guān),而且與離子的價數(shù)有關(guān),所以路易斯提出了離子強度的概念。德拜——休克爾認為強電解質(zhì)在稀溶液中完全電離,它與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電引力所引起的,于是提出了離子氛的概念,并引進了若干假定,從而導(dǎo)出了強電能質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)和離子平均活度系數(shù)的德拜——休克爾極限公式。有關(guān)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)方面的重要關(guān)系有:電導(dǎo):（單位為S）電導(dǎo)率：摩爾電導(dǎo)率：科爾勞烏施經(jīng)驗公式:離子獨立移動定律:弱電解質(zhì)電離度平均活度:平均活度系數(shù):電解質(zhì)B的活度:離子強度:德拜——休克爾公式:2可逆電池[2]原電池是將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N裝置。這里只討論可逆電池,即電極上的反應(yīng)在充電和放電時可以完全逆向進行,而且能量的轉(zhuǎn)換也完全可逆。電池的書面表示規(guī)定為:負極寫在左方,進行氧化反應(yīng),正極寫在右方,進行還原反應(yīng)。用單豎線表示接觸界面,用“‖”表示鹽橋。由給定的電池正確寫出其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)以及由電池反應(yīng)正確設(shè)計出其相應(yīng)的電池。例如電池Pt，H2（PH2）HgO(s)+Hg(l)對應(yīng)的電池反應(yīng)為H2(PH2)+HgO(s)Hg(l)+H2O(l);而電池反應(yīng)AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl(aCl-)相應(yīng)的電池應(yīng)為Ag(s)︱Ag+()‖Cl-()︱AgCl(s)+Ag(s)。關(guān)于可逆電池的電極電勢的計算：不論是第一類可逆電極，如Ag(s)∣Ag+(αAg+),第二類可逆電極，如Ag(s)+AgCl(s)∣Cl-(αCl-),還是第三類可逆電極，如Pt∣Fe+(αFe+),Fe+(αFe+),它們的電極電勢都以還原電勢來表示（電極電勢的能斯特方程），即，對于正極反應(yīng)如此，對于負極反應(yīng)也如此。關(guān)于可逆電池的類型及電動勢的計算；可逆電池的類型有：單液電池，如Zn（s）∣H2SO4(m)∣Cu(s),雙液電池，如Zn（s）∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu(s)，以及濃差電池?？赡骐姵仉妱觿莸挠嬎阌袃煞N基本方法：一是由電極電勢計算，即,,相應(yīng)的電極電勢可由電極電勢的能斯特方程表示和計算；二是由電動勢的能斯特方程計算，即，這里只有正確寫出電池反應(yīng)方程式，才能正確計算電池電動勢。電動勢測定的主要應(yīng)用有[3]：（1）通過實驗測定可逆電池的、及（）p等值，可求算電池反應(yīng)的熱力學函數(shù)的變化、、、及電池的可逆熱效應(yīng)等。這些基本關(guān)系是：=-，=，=和。（2）求氧化還原反應(yīng)的熱力學平衡常數(shù)值：由于=，因此，而或由確立只要將相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，設(shè)計為對應(yīng)的電池，通過電池標準電動勢的確定就可以計算出該反應(yīng)的平衡常數(shù)值，例如：計算H2（PH2）+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)的?？蓪⒃摲磻?yīng)設(shè)計為相應(yīng)的電池，該電池應(yīng)為Pt,H2(g)∣OH-(aq)∣HgO(s)+Hg(l),通過該電池標準電動勢的測定便可計算其。（3）求難溶鹽的溶度積、水的離子積及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。一般也應(yīng)先設(shè)計出相應(yīng)的電池，使電池反應(yīng)正好和所計算的溶解或解離方程一致，只要算得電池的值，就可以計算出所需的平衡常數(shù)值。（4）利用醌氫醌電極或玻璃電極通過電動勢的測定可確定溶液的PH值。（5）求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。3電解與極化[4]不可逆電極過程，也就是實際電化學過程都是在有靜電流通過的情況下進行的，因而屬于不可逆過程。使某種電解質(zhì)開始電解反應(yīng)時所必須施加的最小電壓,稱為該電能質(zhì)的分解電壓。理論分解電壓等于可逆電池電動勢。由于極化作用,電路有電阻,分解電壓電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為極化,電流密度越大,其偏離程度越大。超電勢用以定量表示出電極極化的程度。其中定量表示出電極極化的程度。其中，。電極極化的類型有:濃差極化和電化學極化。濃差極化產(chǎn)生于電極表面濃度與溶液內(nèi)部的濃度的差異。電化學極化產(chǎn)生于電極表面電化學過程中的某一控制步驟。電解時電極上反應(yīng)的規(guī)律是:陰極上電極反應(yīng)的順序取決于還原電勢的高低,還原電勢越高,越易還原析出。陽極反應(yīng)順序則相反,還原電勢越低者越易被氧化。若溶液中有多種金屬離子,可采用控制電極電勢的方法使它們分步析出,以達到分離的目的。通常當電解進行到溶液中某種離子濃度達到10-7mol·dm-3時,認為該離子已完全析出。據(jù)此,要使兩種一價金屬離子電解分離,析出電勢至少要相差0.42伏以上;使兩種二價金屬離子分離,析出電勢要相差0.21伏以上。金屬表面在介質(zhì)中,因形成微電池發(fā)生電化學作用引起的腐蝕,叫電化腐蝕。金屬電化腐蝕的必要條件是形成原電池。被腐蝕的金屬作為原電池的陽極,發(fā)生氧化反應(yīng),陰極視具體情況不同,可能發(fā)生金屬離子的還原,或氫的析出(析氫腐蝕),或氧氣的還原(吸氧腐蝕)。4化學電源[5]化學電源是實際中使用的原電池?？煞譃橐淮坞姵?如鋅錳干電池),二次電池(如鉛蓄電池),連續(xù)電池(燃料電池),其中:鋅錳干電池的電極反應(yīng)的電池反應(yīng)為:負極Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H++2e正極2MnO2+2H++2e2MnOOH電池反應(yīng)Zn+2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH該電池電動勢為1.5V。氫氧燃料電池的電極反應(yīng)的電池反應(yīng)為：負極2H24H++4e正極O2+4H++4e2H2O電池反應(yīng)2H2+O22H2O該電池電動勢為1.229V電化學是物理化學的一門重要分支學科，電化學方法、原理在金屬電解精煉、濕法電冶煉、電鑄、電鍍、材料表面處理、化學電源、材料腐蝕與防護、水處理、新材料制備、電分析等諸多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，對國民經(jīng)濟的發(fā)展起重要的促進作用。參考文獻：[1]賈玉潤.大學物理實驗[M].復(fù)旦大學出版社,1987,32(1),45-48.[2]劉守信.化學與材料科學[M].陜西:陜西師范大學出版社，2001,30-33.[3]謝國軍.電化學的運用[M].湖北：湖北師范大學出版社,2006,55-59.[4]湖南大學編.電工學(下)[M].人民教育出版社,1987,25(3),23-27.[5]沈文霞.物理化學（下）[M].南京大學.高等教育出版社，2006,1(5),139-144.ElectrochemistryTheoriesChemistryandEnvironmentScienceCollegeofInnerMongoliaNormalUniversityChemistryEducationGrade2009libaoxue20091104074AdvisorliyunxiaLecturerAbstract：Electrochemistryisoneofthemostimportantcontentofphysicalchemistry.Thisarticlediscussestheelectrolytesolution,electromotiveforceof