白炭黑的研究現(xiàn)狀

白炭黑的研究現(xiàn)狀

白碳黑也被稱為水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅。菲比nh2o。它指的是白色粉末的非晶態(tài)二氧化硅（硅酸）和硅酸鹽。由于其在橡膠中比黑茶具有更多的額外強(qiáng)化性能，因此在國(guó)外被稱為黑相黑。但由于硅酸鹽用量減少,目前已趨于專指沉淀法白炭黑(PrecipitatedSilica)和氣相法白炭黑(PyrogenicSilica或FumedSilica)。白炭黑在橡膠工業(yè)中主要用作補(bǔ)強(qiáng)劑和改性劑,其補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于炭黑以外的其它補(bǔ)強(qiáng)填充劑。白炭黑還是塑料、造紙、農(nóng)藥、涂料、油墨等行業(yè)的原材料。沉淀法白炭黑主要用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、塑料的填充劑、紙張的上膠劑和強(qiáng)化劑、牙膏的摩擦劑、涂料和油墨的消光劑和增稠劑、農(nóng)藥的防結(jié)塊劑等;氣相法白炭黑本身制造成本較高,限制了其在天然橡膠中的應(yīng)用,在橡膠行業(yè)中,氣相法白炭黑在硅橡膠中的用量非常大,尤其是在熱硫化硅橡膠中,其添加量可達(dá)40%~50%。其它行業(yè)中氣相法白炭黑主要用于電纜料、不飽和聚酯樹(shù)脂、膠粘劑、油漆涂料、油墨和復(fù)印機(jī)墨粉、食品和化妝品等領(lǐng)域,性能較沉淀法白炭黑更好。白炭黑改性后,改性劑吸附在白炭黑表面,或與白炭黑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而提高白炭黑與聚合物基體的親和性,改善白炭黑的應(yīng)用效果,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域,提高了產(chǎn)品的附加值。1和氣相法白炭黑工業(yè)生產(chǎn)的白炭黑主要有沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑兩類。由于沉淀法所用原料便宜、易得,生產(chǎn)工藝和設(shè)備較為簡(jiǎn)單,產(chǎn)品售價(jià)低,目前占主導(dǎo)地位。1.1工業(yè)水玻璃制品沉淀法又稱濕法,主要原材料為石英砂、純堿、工業(yè)鹽酸、硫酸、硝酸或二氧化碳。其工藝路線大體上是:先采用燃油或優(yōu)質(zhì)煤在高溫下將石英砂與純堿反應(yīng)制得工業(yè)水玻璃,工業(yè)水玻璃用水配制成一定濃度的稀溶液,然后在一定條件下加入某種酸,使二氧化硅沉淀出來(lái),再經(jīng)清洗、過(guò)濾、干燥(烘干或噴霧)、粉碎、制得產(chǎn)品白炭黑。沉淀法又分酸法、溶膠法、碳化法等不同的具體方法。沉淀法是目前工業(yè)上普遍采用的生產(chǎn)白炭黑的方法。傳統(tǒng)的沉淀法生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格相對(duì)較低,目前,以礦物質(zhì)為硅源生產(chǎn)白炭黑所得粉末粒度與氣相法相當(dāng),且其純度高,再加上副產(chǎn)品聚合氯化鋁或硫酸鋁、活性氧化鋁等可回收,經(jīng)濟(jì)效益顯著。1.2氣溶膠分離、脫酸、分離氣相法又稱熱解法或干法。原料為硅氧烷(尤其是六乙基硅氧烷)、四氯化硅等。一般是采用SiCl4氣體在氫氣和氧氣(或空氣)的混合氣流中,在燃燒室里進(jìn)行高溫水解。反應(yīng)后的含有SiO2的氣溶膠進(jìn)入凝聚室停留一定時(shí)間,待形成絮狀的SiO2后送旋風(fēng)分離,成品進(jìn)行脫酸,使產(chǎn)品中的HCl含量降至指標(biāo)以下,最后包裝。氣相法生產(chǎn)白炭黑畢竟是一種代價(jià)高昂的制備方法,原料SiCl4的生產(chǎn)就是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。實(shí)際生產(chǎn)中合理的選擇SiCl4應(yīng)來(lái)自制備SiHCl3過(guò)程的副產(chǎn)物。氣相法的優(yōu)點(diǎn)在于易控制反應(yīng)條件,產(chǎn)品純度高,適合高純白炭黑的合成。氣相法制備白炭黑的缺點(diǎn)是表面存在活性硅羥基、吸附水及制備工藝導(dǎo)致其表面出現(xiàn)酸區(qū),使白炭黑呈親水性,在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散,應(yīng)用范圍小且產(chǎn)率低。2法國(guó)羅地亞公司和德國(guó)德固賽公司的紡粘設(shè)備國(guó)內(nèi)外白炭黑生產(chǎn)以傳統(tǒng)沉淀法為主,氣相法產(chǎn)量約占沉淀法白炭黑總產(chǎn)量的15%。法國(guó)羅地亞公司和德國(guó)德固賽公司是全球沉淀法白炭黑生產(chǎn)的領(lǐng)先企業(yè),氣相法白炭黑主要生產(chǎn)廠家有德國(guó)德固賽和美國(guó)卡博特等。我國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)集中在福建、山東、湖南、江蘇、浙江等省,氣相法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)在江西、浙江、廣東、遼寧比較集中。2.1沉淀法白炭黑國(guó)外沉淀法白炭黑約70%用于橡膠工業(yè),特別是綠色輪胎,約30%用于硅橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、牙膏工業(yè)、造紙工業(yè)、日用工業(yè)、油漆、油墨、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域。羅地亞公司和德固賽公司各有35萬(wàn)t/a的生產(chǎn)能力,法國(guó)羅納普朗克公司生產(chǎn)能力共18.5萬(wàn)t/a,美國(guó)的P.P.G公司生產(chǎn)能力共11萬(wàn)t/a,美國(guó)的休伯公司生產(chǎn)能力共7萬(wàn)t/a;此外還有荷蘭阿克蘇公司沉淀法能力4.4萬(wàn)t/a;日本的德山曹達(dá)沉淀法能力1.4萬(wàn)t/a,日本白炭黑公司沉淀法能力2.2萬(wàn)t/a。其中德固賽、羅地亞和P.P.G3家公司的沉淀法生產(chǎn)能力占國(guó)外沉淀法總能力的70%以上。我國(guó)的白炭黑生產(chǎn)起步較晚,解放前一直是空白。解放后,廣州市人民化工廠于1958年生產(chǎn)了我國(guó)白炭黑的第一個(gè)品種WG-5801。隨后上海、南京也開(kāi)始生產(chǎn),接著吉林通化第二化工廠開(kāi)始用氣液非均相法生產(chǎn)軍工級(jí)白炭黑,上海、沈陽(yáng)用四氯化硅為原料生產(chǎn)氣相法白炭黑。近年來(lái)隨著沉淀法白炭黑在橡膠和塑料制品中的大量采用,促進(jìn)了沉淀法白炭黑生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,推動(dòng)了生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量的高速增長(zhǎng)。我國(guó)沉淀法白炭黑主要用于鞋類、輪胎和其它淺色橡膠制品。其它的用途是在農(nóng)藥、飼料等行業(yè)中用做載體或流動(dòng)劑,在牙膏中用做摩擦劑,在涂料行業(yè)用做分散劑、抗沉降劑或消光劑等。2010年,我國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)約有60家,總生產(chǎn)能力為118萬(wàn)t/a,實(shí)際產(chǎn)量約為85.6萬(wàn)t/a。生產(chǎn)能力在1萬(wàn)t/a及1萬(wàn)t/a以上的廠家有44家,這44家的生產(chǎn)能力共111.1萬(wàn)t/a、占全國(guó)的94.8%,產(chǎn)量共81.8萬(wàn)t/a、占全國(guó)的95.5%,規(guī)模在4萬(wàn)t/a以上的廠家共有9家,產(chǎn)能情況見(jiàn)表2。這9家的生產(chǎn)能力共62.2萬(wàn)t/a、占全國(guó)的53.1%。2010年全國(guó)沉淀法白炭企業(yè)規(guī)模分布情況見(jiàn)圖1。2.2分離的企業(yè)生產(chǎn)氣相法白炭黑在國(guó)外已有60多年的生產(chǎn)歷史。最早是由德國(guó)德固賽公司1941年開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此法得到的產(chǎn)品純度高,分散性好,粒子細(xì)而呈球形,表面羥基少,因而具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能,但此法工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高、能耗大、生產(chǎn)成本高。氣相法是目前發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)化生產(chǎn)納米級(jí)白炭黑的主要方法。2008年全球氣相法白炭黑的產(chǎn)量已達(dá)21kt/a,而且生產(chǎn)高度集中,主要由德國(guó)德固賽(Degussa)、瓦克(Wacker),美國(guó)卡博特(Cabot)及日本德山曹達(dá)(Tokuyama)等少數(shù)幾家公司控制著全球市場(chǎng),這幾家公司合計(jì)能力約占全球總能力的60%以上,詳見(jiàn)表3。隨著我國(guó)及亞洲經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),氣相法白炭黑出現(xiàn)了巨大市場(chǎng)需求空間,低生產(chǎn)成本的吸引力以及發(fā)達(dá)國(guó)家的環(huán)保壓力使國(guó)外氣相法白炭黑生產(chǎn)廠家開(kāi)始向亞洲轉(zhuǎn)移。我國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始小規(guī)模生產(chǎn)氣相法白炭黑。目前內(nèi)資主要生產(chǎn)企業(yè)年總產(chǎn)能超過(guò)1.5萬(wàn)t,產(chǎn)量超過(guò)8000t。外資企業(yè)主要有卡博特藍(lán)星(江西、天津)化工有限公司,德山化工(浙江)有限公司等,年總產(chǎn)能超過(guò)2.1萬(wàn)t,產(chǎn)量超過(guò)1萬(wàn)t,詳見(jiàn)表4。外資企業(yè)仍占據(jù)國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑市場(chǎng)的主導(dǎo)位置。我國(guó)氣相法白炭黑的生產(chǎn)工藝和規(guī)模近年來(lái)得到了很大的發(fā)展,生產(chǎn)的氣相法白炭黑產(chǎn)品有7~8個(gè)品種,并有部分改性品種面市,其質(zhì)量已接近世界先進(jìn)水平,可以部分替代進(jìn)口產(chǎn)品,但與德固賽和卡博特公司相比,我國(guó)氣相法白炭黑企業(yè)還存在著裝置規(guī)模小、產(chǎn)品品種少等差距。3中國(guó)白炭黑產(chǎn)品由于我國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)已具備一定的規(guī)模,原材料及動(dòng)力消耗已接近國(guó)際水平,普通產(chǎn)品質(zhì)量也能夠滿足國(guó)際市場(chǎng)需要。因而,依靠?jī)r(jià)廉優(yōu)勢(shì),開(kāi)始加速進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。主要出口國(guó)為韓國(guó)、東南亞各國(guó)及越南等。圖2為2001~2011年我國(guó)白炭黑進(jìn)出口情況。從2000年開(kāi)始,出口量大于進(jìn)口量,我國(guó)已成為沉淀法白炭黑的凈出口國(guó),這表明我國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)已有很大發(fā)展,普通級(jí)沉淀法白炭黑產(chǎn)品2006年出口量已增至30.72萬(wàn)t。但特殊用途的沉淀法白炭黑則需進(jìn)口,2006年進(jìn)口量約在8.05萬(wàn)t。2008年受國(guó)際金融危機(jī)的影響,出口量略有下降達(dá)到19.44萬(wàn)t,進(jìn)口量9.26萬(wàn)t,主要品種為氣相法白炭黑及用于子午線輪胎、硅橡膠和涂料的專用沉淀法白炭黑品種。同2008年相比,2009及2010年我國(guó)白炭黑出口數(shù)量大幅上升,這主要得益于國(guó)家的出口退稅政策的積極影響,2009年我國(guó)白炭黑出口退稅由零提高為9%。國(guó)內(nèi)普通沉淀法白炭黑產(chǎn)品價(jià)位約為4000元/t。此價(jià)位已處歷史低位,并已基本穩(wěn)定下來(lái)。但高檔透明鞋底用沉淀法白炭黑及輪胎用沉淀法白炭黑的價(jià)格目前仍約為6000元/t,硅橡膠用品種價(jià)位約為8000~15000元/t,牙膏用沉淀法白炭黑價(jià)位約為7000~10000元/t,油漆用沉淀法白炭黑約為12000~50000元/t。4產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理我國(guó)白炭黑工業(yè)仍然存在許多問(wèn)題。首先是大而不強(qiáng),主要表現(xiàn)在多數(shù)品種還屬于中、低檔產(chǎn)品,適用于綠色輪胎的高分散性白炭黑、牙膏用和某些非橡膠用白炭黑品種的質(zhì)量與國(guó)外同類產(chǎn)品尚有一定差距,高檔消光劑專用品種仍需進(jìn)口。其次是低價(jià)競(jìng)爭(zhēng)和低水平重復(fù)建設(shè)還比較普遍,產(chǎn)業(yè)集中度還不夠高,也在一定程度上制約著行業(yè)發(fā)展。雖然近幾年國(guó)內(nèi)沉淀法白炭黑市場(chǎng)快速發(fā)展,但基本上是在走簡(jiǎn)單翻版的路子,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)極不合理。全國(guó)從南到北,基本上以濃酸法工藝為主。基于方法所限,可生產(chǎn)的品種僅有2~3種,只能用于普通的膠鞋與輪胎。因而,影響到沉淀法白炭黑市場(chǎng)的擴(kuò)展,造成整體上沉淀法白炭黑市場(chǎng)供大于求。可與此同時(shí),每年我國(guó)進(jìn)口白炭黑的數(shù)量呈逐年增加態(tài)勢(shì),2010進(jìn)口量已達(dá)10.05萬(wàn)t,均是國(guó)內(nèi)缺少的品種,主要包括氣相法白炭黑及沉淀法白炭黑中的一些高檔品種,如應(yīng)用在高性能輪胎中的高分散沉淀法白炭黑、牙膏專用沉淀法白炭黑、硅橡膠用高分散沉淀法白炭黑、涂料用高分散沉淀法白炭黑等。這些品種雖然大多要經(jīng)過(guò)超細(xì)或改性處理,使之成為特殊的功能性材料,但基本原料的合成是國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)工藝與設(shè)備無(wú)法生產(chǎn)的。目前國(guó)內(nèi)部分企業(yè)正在進(jìn)行專題攻關(guān),實(shí)現(xiàn)了在同一反應(yīng)釜內(nèi)生產(chǎn)系列沉淀法白炭黑產(chǎn)品的目標(biāo),產(chǎn)品在高端沉淀法白炭黑市場(chǎng)亦可和進(jìn)口產(chǎn)品媲美,產(chǎn)品品種均是市場(chǎng)短缺的高端產(chǎn)品,存在很好的發(fā)展機(jī)遇。5氣相法白炭黑的發(fā)展趨勢(shì)大有可為(1)2010年9月15日國(guó)家公布的“輪胎產(chǎn)業(yè)政策”中明確提出了“鼓勵(lì)發(fā)展環(huán)保型橡膠助劑和專用炭黑、白炭黑等原料”,隨著國(guó)家一系列規(guī)劃和政策的出臺(tái)以及我國(guó)汽車和輪胎工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展,沉淀法白炭黑的產(chǎn)能、產(chǎn)量和市場(chǎng)需求將繼續(xù)增長(zhǎng),根據(jù)沉淀法白炭黑應(yīng)用相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì),預(yù)計(jì)未來(lái)五年我國(guó)沉淀法白炭黑年均需求增長(zhǎng)速度約為10%,其中輪胎行業(yè)的需求將有較快增長(zhǎng),但目前生產(chǎn)能力已大于需求,不宜過(guò)多地?cái)U(kuò)大生產(chǎn)能力。(2)2003年以來(lái),我國(guó)的氣相法白炭黑市場(chǎng)需求量持續(xù)保持高速增長(zhǎng),氣相法白炭黑的增長(zhǎng)速度仍將超過(guò)沉淀法白炭黑的增長(zhǎng)速度,增長(zhǎng)速度約為10%~15%。我國(guó)目前氣相法白炭黑的年需求量已超過(guò)1.6萬(wàn)t,國(guó)外氣相法白炭黑公司紛紛增加投資,強(qiáng)化其中國(guó)業(yè)務(wù)。我國(guó)氣相法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)迎頭趕上,提高產(chǎn)品檔次,努力開(kāi)發(fā)高質(zhì)量的氣相法白炭黑以滿足各行業(yè)的需要。(3)隨著國(guó)家對(duì)輪胎產(chǎn)品節(jié)能環(huán)保要求的提高,特別是對(duì)汽車節(jié)油有較大影響的輪胎滾動(dòng)阻力等質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求的提高,輪胎中白炭黑的添加量必然會(huì)大幅增加,其代表著白炭黑的重要發(fā)展方向,目前這一