石墨改性聚苯硫醚復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

石墨改性聚苯硫醚復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

隨著合成脂肪和塑料的性能不斷提高，聚合物基摩擦建筑材料的性能不斷提高，金屬和陶瓷摩擦材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。納米材料是近年發(fā)展起來(lái)的具有優(yōu)異性能的新材料,由于納米粒子的特殊性能,采用納米粒子來(lái)改善聚合物的摩擦性能必將成為新的趨勢(shì)。聚苯硫醚(PPS)是目前生產(chǎn)規(guī)模最大的一種耐高溫?zé)崴苄蕴胤N工程塑料。PPS的突出優(yōu)點(diǎn)為耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、不燃、無(wú)毒、機(jī)械性能和電性能十分優(yōu)異,制品的尺寸穩(wěn)定性好,用途十分廣泛。由于PPS對(duì)石墨、玻纖、炭黑、陶瓷和金屬等有較好的潤(rùn)濕作用和粘結(jié)性,通過(guò)添加摩擦改性填充劑改善PPS的摩擦行為是常用而有效的方法,這類填充劑主要有固體潤(rùn)滑性物質(zhì)(PTFE、石墨、二硫化鉬等)、陶瓷顆粒以及其它金屬粉末等。改性后的PPS作為摩擦材料,具有耐磨性好、加工性好、耐熱高、對(duì)填料的粘接力強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)良等特性。本文考察了石墨含量與粒度對(duì)PPS復(fù)合材料摩擦性能的影響,對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。首次采用納米級(jí)石墨及納米無(wú)機(jī)粒子與PTFE共同填充改性PPS復(fù)合材料,并研究了影響材料摩擦性能的因素,分析了該材料的摩擦磨損機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備聚苯硫醚(PPS):四川大學(xué)聚星材料研究中心;聚四氟乙烯(PTFE):晨光化工研究院;石墨:粒徑40μm、11μm(1200目)、1.1μm(12000目),青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限公司;納米石墨:粒徑小于400nm,青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限公司;納米三氧化二鋁(Al2O3):粒徑100～140nm,廈門鷺佳利納米材料有限公司;納米二氧化硅(SiO2):粒徑20～30nm,成都聯(lián)宇科技有限公司。雙螺桿擠出:TSST-25/32,晨光化工研究院塑料機(jī)械研究所;注塑機(jī):CJ150NC,香港震雄集團(tuán);電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):SERIESⅨ,美國(guó)InstronCorporation;懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī):XJU-275型,承德市試驗(yàn)機(jī)廠;掃描電鏡:JSM-5900型,日本Jeol公司;摩擦及磨損試驗(yàn)機(jī):M-200型,宣化材料試驗(yàn)機(jī)廠。1.2樣品制備先將原料進(jìn)行預(yù)處理,在烘箱中120℃下干燥4h后,配料混合,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,然后注塑成型測(cè)試所需的樣條。1.3實(shí)驗(yàn)的組成1.4試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測(cè)試:按照GB/T1040—1992標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸試驗(yàn);按照GB/T9341—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲試驗(yàn);按照GB/T1843—1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。摩擦面的觀察:已進(jìn)行摩擦測(cè)試后的試樣通過(guò)丙酮清洗,自然晾干后,將摩擦面真空噴金,用掃描電鏡進(jìn)行表面形貌觀察;對(duì)摩面的觀察:將已進(jìn)行摩擦測(cè)試后的剛環(huán)摩擦面真空噴金后,用掃描電鏡進(jìn)行表面形貌觀察。摩擦和磨損測(cè)試:依照GB/T3960—1983。摩擦系數(shù)μ可用下式計(jì)算:μ=M/(r·F)式中:M為趨向穩(wěn)定的摩擦力矩,N·mm;F為試驗(yàn)負(fù)荷,N;r為圓環(huán)半徑,cm。2結(jié)果與討論2.1納米石墨用量對(duì)pps復(fù)合材料性能的影響先采用普通潤(rùn)滑級(jí)石墨填充PPS,考察石墨用量對(duì)復(fù)合材料摩擦性能的影響,結(jié)果如圖1所示。隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的摩擦系數(shù)呈下降態(tài)勢(shì),其磨耗量卻增大;石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),材料的摩擦系數(shù)得到了一定改善,同時(shí)其磨耗量與PPS純樣相比變化不大;當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到30%,雖然材料的摩擦系數(shù)由PPS純樣的0.67降為0.35,但其磨耗量由PPS純樣的18.2g/120min增加到60.0g/120min,增幅達(dá)到300%。這是因?yàn)殡S著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,石墨的減摩作用使復(fù)合材料的摩擦系數(shù)減小;與此同時(shí),在摩擦測(cè)試時(shí),隨著時(shí)間的推移,試樣的摩擦表面有一定的溫升,使石墨的自潤(rùn)滑效果更好,有利于進(jìn)一步降低材料的摩擦系數(shù);但過(guò)量的石墨會(huì)嚴(yán)重降低材料的強(qiáng)度及硬度,從而引起材料磨耗量的急劇增大?？疾焓＝?jīng)對(duì)PPS復(fù)合材料摩擦性能的影響,結(jié)果由圖2發(fā)現(xiàn),PPS-2#、PPS-5#、PPS-6#和PPS-7#,4者的摩擦系數(shù)相差不大(如圖2所示),隨著石墨粒度減小,材料的磨耗量有緩慢降低的趨勢(shì),PPS-7#的磨耗量為16.4g/120min,后者與PPS-2#相比降低了12%左右。這是因?yàn)槭牧＝?jīng)會(huì)影響材料摩擦面的光潔度,石墨粒經(jīng)過(guò)大,材料的摩擦面上易產(chǎn)生較深的劃痕,并引起磨粒磨損,從而增大磨耗量。通過(guò)以上試驗(yàn)可知,為了改善PPS復(fù)合材料的摩擦性能,石墨的填充量應(yīng)低于10%,石墨的粒徑以納米級(jí)石墨為宜。但只采用石墨來(lái)改善PPS復(fù)合材料的摩擦性能,其效果不太理想。石墨的添加量較低時(shí),材料的摩擦系數(shù)降低并不顯著;當(dāng)石墨的添加量較高時(shí),材料的磨耗量又將急劇增加,而磨耗量過(guò)高,材料就失去了實(shí)用價(jià)值。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,PTFE分子間以范德華力結(jié)合形成層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu),分子間較易解脫與滑移,同時(shí)具有較低的內(nèi)聚力,表現(xiàn)出對(duì)任何物質(zhì)都有不粘性。添加PTFE能有效改善聚合物的摩擦性能。因此,后階段的試驗(yàn)選擇填充5%的納米石墨,同時(shí)添加20%的PTFE的方法來(lái)改善PPS復(fù)合材料的摩擦性能。由于PTFE與PPS共混時(shí)相容性很差,為了改善共混物的相容性,采用摩爾質(zhì)量較低的PTFE微粉,并對(duì)PTFE微粉進(jìn)行輻照處理以改善其表面特征。從圖2可以看出,PPS-8#的摩擦系數(shù)為0.15,是PPS純樣的22%;其磨耗量也明顯降低,為PPS純樣的13%。即PTFE的添加顯著地改善了材料的摩擦性能。納米Al2O3和納米SiO2具有高流動(dòng)性和小尺寸效應(yīng),可以使復(fù)合材料的表面更加致密光潔,從而改善材料的摩擦性能。PPS-9#和PPS-10#是在PPS-8#中分別添加5%的納米Al2O3和納米SiO2制成。與PPS-8#相比,二者的摩擦系數(shù)和磨耗量都有所增加(如圖2所示),但增幅不大。這可能是在試樣的制備過(guò)程中,由于填充物較多而不易分散,同時(shí)納米粒子容易團(tuán)聚,造成了材料的摩擦性能反而變壞。2.2材料的磨耗量當(dāng)聚合物與金屬組成摩擦副時(shí),在切向運(yùn)動(dòng)時(shí)引起的切變與斷裂一般總是發(fā)生在原子結(jié)合力較弱的聚合物內(nèi)。結(jié)果使一部分聚合物轉(zhuǎn)移到了與之配對(duì)的金屬表面上;這個(gè)過(guò)程多次重復(fù)后,則會(huì)在金屬表面形成聚合物薄層,相應(yīng)地,聚合物本體則逐漸被磨損。圖3為PPS實(shí)驗(yàn)的電鏡照片。如圖3a所示,PPS純樣的摩擦面上有大量白色的細(xì)小顆粒,這種小顆粒應(yīng)是摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的磨屑。由于PPS為結(jié)晶高聚物,其機(jī)械強(qiáng)度高,但材料較硬而脆,在摩擦過(guò)程中容易形成硬的細(xì)小磨粒;磨粒的出現(xiàn)使其對(duì)摩面上不能形成轉(zhuǎn)移膜,也無(wú)轉(zhuǎn)移物存留(如圖3b),所以與鋼環(huán)之間的機(jī)械相互作用決定了PPS純樣的摩擦磨損性能。摩擦過(guò)程中,材料與對(duì)偶表面直接接觸,鋼環(huán)上的微突起對(duì)樣品表面產(chǎn)生犁耕作用,使得PPS的摩擦系數(shù)較高,產(chǎn)生大量的磨粒,形成磨粒磨損,因此PPS純樣的磨耗量較大。添加石墨之后,試樣的摩擦面上沒有磨屑,變得很光滑(見圖3c和圖3e);其對(duì)摩面上出現(xiàn)了大量的片狀轉(zhuǎn)移物(圖3d和圖3f),且分布較均勻。由于石墨具有六方晶格的層狀結(jié)構(gòu),在其晶體中,碳原子以sp3雜化軌道和相鄰的三個(gè)碳原子成鍵,構(gòu)成平面六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連成層狀結(jié)構(gòu),層與層之間以弱的π電子鍵結(jié)合,很容易產(chǎn)生剪切滑動(dòng);因此,石墨的加入有利于在對(duì)摩面形成轉(zhuǎn)移物,從而降低材料的摩擦系數(shù)。但是,由于這些轉(zhuǎn)移物與對(duì)摩面的結(jié)合強(qiáng)度較低,容易脫落,所以材料形成粘著轉(zhuǎn)移磨損,其磨耗量仍然較大。PPS-8#是綜合摩擦性能最好的一組試樣,通過(guò)電鏡觀察PPS-8#試樣,發(fā)現(xiàn)其摩擦面上產(chǎn)生了大量沿著摩擦方向取向的片狀物(如圖4a),這些片狀物有著從基體上剝落的趨勢(shì);同時(shí),該試樣的對(duì)摩面上存留著少量的片狀轉(zhuǎn)移物(如圖4b、c)。這是由于復(fù)合材料的成型溫度(300℃)遠(yuǎn)低于PTFE的融化溫度(約380℃),因而PTFE在復(fù)合材料中僅以填充顆粒存在而未發(fā)生融化,結(jié)果使得其在摩擦產(chǎn)生的較強(qiáng)的機(jī)械和熱效應(yīng)作用下很快發(fā)生塑性變形和被擠壓團(tuán)聚,并最終形成片狀物向?qū)δγ孓D(zhuǎn)移;在摩擦過(guò)程中,基體材料與這些突起的轉(zhuǎn)移物接觸,避免了和剛環(huán)直接摩擦,從而降低了材料的摩擦系數(shù)和磨耗量。因此,PPS-8#以疲勞剝落磨損為主,并伴有少量的粘著轉(zhuǎn)移磨損。觀察PPS-9#試樣,其摩擦面上出現(xiàn)了沿著摩擦方向的細(xì)小劃痕,并產(chǎn)生了卷起的磨屑(圖4d),在對(duì)摩面上有著零星的轉(zhuǎn)移物(圖4e),這種轉(zhuǎn)移物比未添加納米Al2O3的PPS-8#更少;從這些轉(zhuǎn)移物的放大圖片來(lái)看,轉(zhuǎn)移物與對(duì)摩面的結(jié)合較牢固(圖4f)。由于納米Al2O3是一種剛性粒子,并且容易團(tuán)聚,在摩擦過(guò)程中,隨著表層基體材料的脫落,Al2O3凸現(xiàn)出來(lái),在摩擦面上形成犁耕作用,產(chǎn)生大量的磨屑和劃痕,而對(duì)摩面上的轉(zhuǎn)移物也被刮擦下來(lái),造成磨粒磨損。2.3應(yīng)力集中與強(qiáng)度降低作用圖5顯示了石墨用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。如圖5所示,石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均出現(xiàn)一個(gè)最大的峰值,其沖擊強(qiáng)度與PPS純樣相比,提高了近一倍。石墨添加量較小時(shí),石墨粒子起到剛性填料的作用,提高了材料的強(qiáng)度,隨著石墨用量的繼續(xù)增加,由于石墨的表面能很低,它與PPS基體樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度將小于PPS的內(nèi)聚強(qiáng)度,因而石墨的加入會(huì)起到分割樹脂或類似于在基體中引入裂紋或孔隙的作用;它的存在不僅可以引起應(yīng)力集中,而且會(huì)減小試樣承受外力的有效橫截面積,從而使材料承受的應(yīng)力減小,強(qiáng)度降低。考察石墨粒徑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,PPS-2#、PPS-5#、PPS-6#和PPS-7#4者相比,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度依次降低,但降低幅度不大(如表2所示)。這是由于石墨用量一定時(shí),石墨粒徑越小,其顆粒數(shù)越多,引起的裂紋或孔隙越多,材料承受載荷的有效面積就越小;所以材料的機(jī)械強(qiáng)度隨著石墨顆粒的細(xì)化而減小。同時(shí),這種現(xiàn)象可能與石墨的分散程度有關(guān),石墨粒徑越小越難分散,從而導(dǎo)致材料的機(jī)械強(qiáng)度降低。PPS-5#試樣的沖擊強(qiáng)度為PPS純樣的169%,PPS-6#和PPS-7#試樣的沖擊強(qiáng)度比PPS純樣提高了近一倍多。說(shuō)明石墨的粒徑對(duì)材料的沖擊強(qiáng)度有較大影響,這可能與石墨起剛性粒子增韌及納米粒子增韌的作用有關(guān)。如表2所示,與不添加PTFE的試樣相比,PPS-8#的各項(xiàng)力學(xué)性能均有不同程度的下降,這是由于PPS與PTFE之間相容性不好,兩相之間的結(jié)合效果較差所致。PPS-9#和PPS-10#兩者的各項(xiàng)力學(xué)性能與PPS-8#相比,又有所下降。這是由于填料的填充量增大而難以分散所致。同時(shí),納米粒子表面極性很高,極易團(tuán)聚,納米粒子一旦團(tuán)聚,通常的機(jī)械攪拌手段難以分離,這就使得納米粒子不但不能充分發(fā)揮其應(yīng)有的性能,而且還有使復(fù)合材料的綜合性能降低的可能。3材料的磨損性能1)隨著石墨含量增加,材料的摩擦系數(shù)降低,但其磨耗量增大,各項(xiàng)力學(xué)性能都降低。只添加了石墨的PPS復(fù)合材料在對(duì)摩面上容易形成大量的轉(zhuǎn)移物,這些轉(zhuǎn)移