化工熱力學(xué)馬沛生其次版習(xí)題答案

本文格式為Word版，下載可任意編輯——化工熱力學(xué)馬沛生其次版習(xí)題答案其次章流體的p-V-T關(guān)系

習(xí)題：

2－1．為什么要研究流體的pVT關(guān)系？

答：在化工過程的分析、研究與設(shè)計(jì)中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質(zhì)之一，并且是可以通過試驗(yàn)直接測(cè)量的。而大量其它的熱力學(xué)性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、Gibbs自由能G等都不便利直接測(cè)量，它們需要利用流體的p–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算。因此，流體的p–V–T關(guān)系的研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。2－2．理想氣體的特征是什么？

答：假定分子的大小宛如幾何點(diǎn)一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴(yán)格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實(shí)氣體是十分接近理想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡(jiǎn)化問題。

理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程：

pV?RT

2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個(gè)概念？它可以直接測(cè)量嗎？

答：純物質(zhì)的偏心因子?是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：

?1logp???1??Tr?sr?pss??其中，pr?p

c?對(duì)于不同的流體，?具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過Tr=0.7，logpr??1這一點(diǎn)。對(duì)于給定流體對(duì)比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在Tr=0.7的流體與氬、氪、氙（簡(jiǎn)單球形分子）的logpr值之差來表征。

Pitzer把這一差值定義為偏心因子?，即

ss???logprs?1.00(Tr?0.7)

任何流體的?值都不是直接測(cè)量的，均由該流體的臨界溫度Tc、臨界壓力pc值及

Tr=0.7時(shí)的飽和蒸氣壓ps來確定。

2－4．純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎？

答：正確。由純物質(zhì)的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎？

答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是一致的，這是純物質(zhì)氣液

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平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。2－6．常用的三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種？

答：常用的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數(shù)；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子?作為第三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。2－7．總結(jié)純氣體和純液體pVT計(jì)算的異同。

答：大量p–V-T關(guān)系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計(jì)算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當(dāng)然，還有大量狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p–V-T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積簡(jiǎn)單測(cè)定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對(duì)液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還往往選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。

2－8．簡(jiǎn)述對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。

答：對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在一致的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出一致的性質(zhì)。

對(duì)比態(tài)原理是從適用于p–V-T關(guān)系兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理開始的，后來又發(fā)展了適用于大量熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理。

2－9．如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個(gè)概念？有哪些類型的混合規(guī)則？

答：對(duì)于真實(shí)流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法確鑿地描述流體混合物的p–V-T關(guān)系。如何將適用于純物質(zhì)的狀態(tài)方程擴(kuò)展到真實(shí)流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。

對(duì)于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋覓適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則，計(jì)算狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，使其能確鑿地描述真實(shí)流體混合物的p–V-T關(guān)系，往往是計(jì)算混合熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。

常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。

2－10．在一個(gè)剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。假使使其加熱，并沿著習(xí)題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化（C是臨界點(diǎn)）。請(qǐng)將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點(diǎn)的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條V?VC的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點(diǎn)1表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進(jìn)行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對(duì)比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點(diǎn)C點(diǎn)時(shí)，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個(gè)過程中，容器內(nèi)的壓力是不斷增加的。

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22·C·1·3?12－11．已知SO2在431K下，其次、第三Virial系數(shù)分別為：B??0.159m?kmol，

C?9.0?10?3m6?kmol?2，試計(jì)算：

（1）SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；

（2）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×105Pa

時(shí)所作的功。

解：（1）三項(xiàng)維里方程為：

Z?pVBC?1??2（A）RTVV3?1?36?2將p=10×105Pa，T=431K，B??0.159m?kmol，C?9.0?10m?kmol代入式（A）并整理得：

0.279V3?V2?0.159V?9?10?6?0

迭代求解，初值為：V?RT?3.5m3?kmol?1p3?1迭代結(jié)果為：V?3.39m?kmol（2）壓縮功??W?pdV

由（A）式得：p?RT?V2C??1B?2?3?，則：

V??VVBC??1W??RT???2?3?dVV1VVV??（B）

?V2??11?C?11?????RT?ln?B?????VV?2?V2V2???V?11??21???2??當(dāng)p=75×105Pa時(shí)，用（1）同樣的方法解出：

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V?0.212m3?kmol?1

將V1?3.39m3?kmol?1，V2?0.212m3?kmol?1代入式（B）解出：

W?77?105J?kmol?1

2－12．試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（試驗(yàn)值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計(jì)算（RK方程可以用軟件計(jì)算）。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，?＝0.011（1）利用理想氣體狀態(tài)方程pV?RT得：

V?RT8.314??273.15?50??43?13?1??1.433?10m?mol?143.3cm?mol6p18.745?10V總125m?M??16??13.95g

V143.3（2）RK方程

p?RTa?0.5V?bTV(V?b)式中：

a?0.42748RT22.5c0.42748??8.314???190.56?60.5-2/pc＝＝3.2207Pa?m?K?mol64.599?1022.5b?0.08664RTc/pc＝0.08664?8.314?190.56＝2.985?10?5m3?mol?164.599?10ap3.2207?18.745?106A?22.5＝＝0.465322.5RT?8.314???323.15?bp2.985?10?5?18.745?106B?＝＝0.2083

RT8.314?323.15依照式（2-16a）Z?1A?h?1?h????2.2342?＝??1?hB?1?h?1?h1?h??bB0.2083??VZZZh和式（2－16b）h?迭代計(jì)算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)4

其次章流體的p-V-T關(guān)系

0123410.87790.88260.88230.88230.20830.23730.23600.23610.2361V?ZRT0.8823?8.314?323.15?433?1??1.265?10m/mol＝126.5cm?mol6p18.745?10V總125?16??15.81gV126.5m?M?可見，用RK方程計(jì)算更接近試驗(yàn)值。

2－13．欲在一個(gè)7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，若鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全？

解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：Tc＝369.83K，pc＝4.248MPa，?＝0.152

n?m1000??22.727molM44V總7810?10?6V???343.63?10?6m3?mol?1

n22.727使用RK方程：p?首先用下式計(jì)算a，b：

RTa?0.5V?bTV(V?b)a?0.42748RT22.5c8.3142?369.832.560.5-2/pc?0.42748??18.296Pa?m?K?mol64.248?10??b?0.08664RTc/pc?0.08664?代入RK方程得：p?9.870MPa

8.314?369.83?53?1?6.2771?10m?mol64.248?10十分接近于10MPa，故有一定危險(xiǎn)。

2－14．試