第1章 結(jié)構(gòu)與性能概論

任課教師：何立芳聯(lián)系電話學(xué)們好！有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry第1章結(jié)構(gòu)與性能概論□有機(jī)化學(xué)1.1.1有機(jī)化合物1.概念含碳的化合物，或者碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩？珊珻、H、O、N、P、S等元素。有機(jī)化合物分子中只含碳和氫兩種元素的化合物，又稱為烴。碳?xì)浠衔锸怯袡C(jī)化合物的母體。碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌踊蚧鶊F(tuán)替代后的化合物。碳?xì)浠衔锏难苌?.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)有機(jī)化合物的特點(diǎn)(1)液體化合物的揮發(fā)性大；(2)固體化合物的熔點(diǎn)較低；(3)難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；(4)容易燃燒；(5)轉(zhuǎn)化速率慢，常伴有副反應(yīng)；(6)有機(jī)化合物分子中原子間一般以共價(jià)鍵相連；(7)數(shù)目龐大，同分異構(gòu)現(xiàn)象普遍。性質(zhì)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)3.“有機(jī)化合物”名稱的由來這與人類對物質(zhì)世界認(rèn)識過程有關(guān)。在歷史上，最早從動(dòng)植物中提取得到染料、藥物和香料等，因此人們認(rèn)為只有有生命力的動(dòng)植物能合成這類化合物，其性質(zhì)又明顯不同于當(dāng)時(shí)已知的無機(jī)物，就稱為有機(jī)化合物。盡管后來可以人工合成有機(jī)化合物，但“有機(jī)化合物”的名稱仍沿用至今。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.1.2有機(jī)化學(xué)1.定義有機(jī)化學(xué)研究有機(jī)化合物的化學(xué)，即研究有機(jī)化合物的來源、制備、組成、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理論和方法學(xué)的科學(xué)。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)建立有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論(19世紀(jì)60年代)建立立體化學(xué)(19世紀(jì)70年代)各分支學(xué)科的形成(19世紀(jì)以后)分析天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)末19世紀(jì)初)人工合成有機(jī)物(19世紀(jì)初)利用天然有機(jī)物(18世紀(jì)前)分離天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)末)2.有機(jī)化學(xué)的發(fā)生和發(fā)展有機(jī)化學(xué)的發(fā)展大體上分如下幾個(gè)階段：1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)舍勒（ScheeleKW)1742—1786有機(jī)物提純的代表人物，最先分離得到草酸、酒石酸、檸檬酸等化合物幾位代表人物及其重要的工作:拉瓦錫（LavoisierAL)1743—1794有機(jī)物分析方法的奠基人，最先將從動(dòng)植物體內(nèi)來源的化合物定義為“有機(jī)化合物”1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)李比希（LiebigJvon)1803—1879建立了有機(jī)物的元素分析方法，培養(yǎng)了一批諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，被稱為現(xiàn)代化學(xué)之父第一個(gè)從無機(jī)物合成有機(jī)物，打破了“生命力論”維勒（W?hlerF)1800—1882貝采利烏斯（BerzeliusJJ)1779—1848最早提出“有機(jī)化學(xué)”這一名詞,是提出“在動(dòng)植物體內(nèi)的生命力影響下才能形成有機(jī)化合物”觀點(diǎn)的代表人物1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)凱庫勒（Kekulé）1829—1896提出“碳原子四價(jià)學(xué)說”，苯環(huán)結(jié)構(gòu)創(chuàng)始人第一個(gè)提出有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)學(xué)說布特列洛夫(ButlerovAM）1828—1886范托夫（Van’tHoffJH）1852—1911勒貝爾（LeBelJH）1847—1930同時(shí)分別獨(dú)立提出碳原子的四面體學(xué)說，開創(chuàng)了有機(jī)化合物的立體化學(xué)研究1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)3.有機(jī)化學(xué)展望——已形成多種分支學(xué)科1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)當(dāng)今世界有機(jī)化學(xué)1、很多復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)被闡明，其中很多具有強(qiáng)烈的生理作用，為其他學(xué)科提出了大量研究課題2、合成與天然物完全相同的分子3、對天然分子進(jìn)行改性4、用計(jì)算機(jī)進(jìn)行有機(jī)合成的設(shè)計(jì)工作1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)當(dāng)代有機(jī)化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢：與生命科學(xué)的結(jié)合1、1980年(DNA)~1997年(ATP)與生命科學(xué)有關(guān)的化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)八項(xiàng)；2、有機(jī)化學(xué)以其價(jià)鍵理論、構(gòu)象理論、各種反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理成為現(xiàn)代生物化學(xué)和化學(xué)生物學(xué)的理論基礎(chǔ)；3、對蛋白質(zhì)、氨基酸的分離、提取，開創(chuàng)了研究生命物質(zhì)的新時(shí)代。4、有機(jī)化學(xué)特別是生物有機(jī)化學(xué)參與研究項(xiàng)目：研究信息分子和受體識別的機(jī)制;5、發(fā)現(xiàn)自然界中分子進(jìn)化和生物合成的基本規(guī)律;6、作用于新的生物靶點(diǎn)的新一代治療藥物的前期基礎(chǔ)研究;7、發(fā)展提供結(jié)構(gòu)多樣性分子的組合化學(xué);8、對于復(fù)雜生物體系進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)分析的新技術(shù)。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)的任務(wù)1．發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（新的有機(jī)物，有機(jī)物的新的來源、新的合成方法、合成技巧，新的有機(jī)反應(yīng)等）2．研究新的規(guī)律（結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，反應(yīng)機(jī)理等）3．提供新材料（提供新的高科技材料，推動(dòng)國民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展）4．探索生命的奧秘（生命與有機(jī)化學(xué)的結(jié)合）。

1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1）、認(rèn)真聽課，作好筆記。2）、勤思考、多提問，再理解的基礎(chǔ)上記憶。3）、學(xué)完每章，應(yīng)歸納、總結(jié)。掌握該章的重點(diǎn)、難點(diǎn)和規(guī)律。4）、按時(shí)獨(dú)立的完成作業(yè)。5）、參閱有關(guān)的資料（參考書、雜志）。6）、重視有機(jī)實(shí)驗(yàn)，以實(shí)驗(yàn)促進(jìn)學(xué)習(xí)。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的要求

怎樣才能學(xué)好有機(jī)化學(xué)十個(gè)字——理解、記憶、思考、練習(xí)、總結(jié)1.理解要及時(shí)弄懂和掌握各章節(jié)的重點(diǎn)內(nèi)容及相互聯(lián)系、主要問題、難題。2.記憶機(jī)械記憶和理解記憶相結(jié)合，在理解的基礎(chǔ)上做必要的記憶。對有機(jī)化合物的構(gòu)造式、命名、基本性質(zhì)等在開始學(xué)習(xí)時(shí)，要象記外文單詞那樣反復(fù)的強(qiáng)化記憶。多看、多寫、多練。當(dāng)腦海中的材料積累多了，就會掌握內(nèi)在規(guī)律，并上升為理解記憶。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)思考遇到疑難問題先思考，再查書或求老師解疑，切忌不求甚解，煮夾生飯。疑難問題積累多了得不到解決則有學(xué)不下去的危險(xiǎn)，因?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)內(nèi)容是前后連貫的，系統(tǒng)性很強(qiáng)，只有掌握了前面的知識，才能理解后面的內(nèi)容。練習(xí)認(rèn)真做練習(xí)題是學(xué)好有機(jī)化學(xué)的重要環(huán)節(jié)，不僅對理解和鞏固所學(xué)知識是最有效的，同時(shí)也是檢驗(yàn)是否完成學(xué)習(xí)任務(wù)的必要方法，做習(xí)題要在系統(tǒng)復(fù)習(xí)的基礎(chǔ)上進(jìn)行，切忌抄襲，否則有百害而無一利。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)5.總結(jié)學(xué)會歸納總結(jié)，要總結(jié)化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，以了解共性與個(gè)性。還要揭示各類化合物之間內(nèi)在聯(lián)系與相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。某一類化合物的性質(zhì)往往是另一類化合物的制法，熟練的掌握了這些關(guān)系，才能設(shè)計(jì)各種特定化合物的合成路線。要把每章新出現(xiàn)的名詞、概念搞清楚，做到準(zhǔn)確理解,應(yīng)用自如。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)教學(xué)參考書：

1、《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》（第二版），邢其毅等編，高教出版社2、《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)習(xí)題解答與解題示例》邢其毅等編，北京大學(xué)出版社3、《有機(jī)化學(xué)》（第二版），鄆魁宏主編，高等教育出版社4、《有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)及解題指導(dǎo)》,華北、東北九所高等師范院校合編，科學(xué)教育出版社出版5、《有機(jī)化學(xué)提要、例題和習(xí)題》,王永梅、王桂林主編，天津大學(xué)出版社出版6、《有機(jī)化學(xué)》（第三版），曾昭瓊主編，高等教育出版社1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)練習(xí)：確定下列化合物哪些是有機(jī)化合物？哪些是無機(jī)化合物？①CH3OH

②CO

③CO2

④CS2

⑤HCN

⑥CH3COCH3

⑦HCOOH⑧CH3COONa

⑨H2CO31.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.2.1共價(jià)鍵的形成1.有機(jī)化合物分子中共價(jià)鍵的兩種理論(1)價(jià)鍵理論

從“形成共價(jià)鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵兩原子之間”的定域觀點(diǎn)出發(fā)，解決分子中原子間互相連接(成鍵)問題的理論是價(jià)鍵理論。雜化軌道理論是它的發(fā)展,這種方法處理的結(jié)果，對分子的空間形象描述得直觀、清楚、容易理解，是常用的方法。1.2

結(jié)構(gòu)特征(2)分子軌道理論以“形成共價(jià)鍵的電子是分布在整個(gè)分子之中”的離域觀點(diǎn)為基礎(chǔ)處理分子中原子相互連接問題的方法稱為分子軌道理論。這種方法對電子離域體系描述的更為確切。多用于處理具有明顯離域現(xiàn)象的有機(jī)分子結(jié)構(gòu),如芳環(huán)、1,3-丁二烯等共軛體系。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成2.用雜化軌道法處理碳原子形成的共價(jià)鍵基本思路：在形成化學(xué)鍵時(shí)，原子的不同能級的價(jià)軌道進(jìn)行“混合”，即“雜化”，形成新的價(jià)軌道，價(jià)電子的排布也隨之改變，利用雜化軌道與其它原子形成共價(jià)鍵。軌道的“雜化”、“成鍵”等過程是同時(shí)完成的。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成C原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz0，在形成化學(xué)鍵時(shí)，2s軌道中的一個(gè)電子激發(fā)到2pz

軌道中。2px2py2pz2s2px2py2pz2s能量基態(tài)激發(fā)態(tài)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成(1)sp3雜化：2s軌道與三個(gè)2p軌道雜化形成四個(gè)能級相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個(gè)軌道中有一個(gè)電子。2px2py2pz2s能量sp3雜化1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成109.5°氫原子沿sp3軌道的對稱軸方向接近C原子,H的1s軌道與sp3軌道的電子云能最大限度的重疊，形成四個(gè)穩(wěn)定的、彼此夾角為109.5的C–Hσ鍵，即為甲烷(CH4)分子。°四個(gè)sp3軌道互成109.5的角，指向四面體的四個(gè)頂角?！?.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成甲烷分子的結(jié)構(gòu)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成Csp3+Csp3C—CC的sp3軌道與另一個(gè)C的sp3軌道沿著各自的對稱軸成鍵，就形成C–Cσ鍵：這是C原子能形成碳鏈和碳環(huán)的化學(xué)鍵的基礎(chǔ)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成C的sp3軌道也可以與鹵原子的

p

軌道重疊，形成C–Xσ鍵：Csp3+Clpx

C—Cl因此氯甲烷的分子形狀應(yīng)與甲烷形狀相似1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成(2)sp2雜化：

2s

軌道與二個(gè)

2p

軌道雜化，形成三個(gè)能量相等、形狀相同的sp2軌道:2px2py2pz2s能量sp2雜化1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成三個(gè)sp2軌道互成120°，在一個(gè)平面上，與未雜化的2pz軌道垂直。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成C–Cπ

鍵的形成：兩個(gè)sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成C–C的σ

鍵的同時(shí)兩個(gè)2pz軌道也接近，從p軌道的側(cè)面互相重疊，形成C–C

π

鍵，即C=C重鍵同時(shí)形成。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成乙烯分子的形成：剩下的sp2軌道與四個(gè)氫原子的1s軌道重疊，形成四個(gè)C–Hσ

鍵，即乙烯分子。π

鍵的特征：

π鍵強(qiáng)度小，是面對稱，π鍵的對稱面垂直于C–C和四個(gè)C–H鍵所在的平面,不能自由旋轉(zhuǎn)。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成乙烯分子的結(jié)構(gòu)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成2s軌道與一個(gè)2p軌道雜化，形成兩個(gè)能量相等、形狀相同的sp軌道。(3)sp雜化：2px2py2pz2s能量sp雜化1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成兩個(gè)sp雜化軌道互成180°，在一條直線上的兩個(gè)sp軌道與未雜化的2py、2pz軌道所在的平面垂直。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成C–C三重鍵的形成：兩個(gè)sp雜化的C原子沿著各自sp軌道軸接近，形成C–Cσ

鍵的同時(shí)，兩個(gè)2py和兩個(gè)2pz軌道也互相接近,從p軌道的側(cè)面重疊,形成兩個(gè)C–Cπ鍵，即C≡C三重鍵同時(shí)形成。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成乙炔分子的形成：兩個(gè)sp軌道與兩個(gè)H的1s軌道形成兩個(gè)C–H

σ鍵，即乙炔分子形成。在乙炔分子的C≡C三重鍵中，一個(gè)σ鍵，兩個(gè)互相垂直的π鍵，價(jià)電子形成筒狀分布。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成乙炔分子的結(jié)構(gòu)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成不等性雜化·

sp3、sp2、sp雜化同一組雜化軌道中的s和p的成分相同,軌道的夾角也相等,稱為等性雜化。在形成某種分子如環(huán)丙烷時(shí)，2s與三個(gè)2p軌道雜化，得到的一組雜化軌道，每個(gè)軌道中的s和p的成分不是相等的，軌道的能量、夾角也不完全相等，這一組軌道稱為不等性雜化軌道。這組軌道與相同原子形成的σ鍵強(qiáng)度不全相等。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成3.其它原子的雜化不僅僅碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)發(fā)生軌道雜化，在有機(jī)化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學(xué)鍵時(shí)也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如：在H3C–O–CH3中，O為sp3雜化在>C=O中，C是sp2雜化，O也是sp2雜化在–C≡N中，C、N都是sp雜化1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性有機(jī)化合物中原子主要是共價(jià)鍵連接的，共價(jià)鍵決定了有機(jī)化合物的性質(zhì)，因此要研究共價(jià)鍵的性質(zhì)。共價(jià)鍵的基本性質(zhì)包括鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性。討論共價(jià)鍵性質(zhì)的重要性·1.2

結(jié)構(gòu)特征1.鍵長形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核之間的距離稱為鍵長(又稱鍵距)d=a—b鍵的鍵長

r1=a原子的范德華半徑

r2=a原子的共價(jià)半徑

r3=b原子的共價(jià)半徑

r4=b原子的范德華半徑﹎

﹎

﹎

﹎

﹎﹎

﹎

﹎

﹎

﹎abdr4r1r3r21.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性C≡C0.120C≡N0.116H–N0.103H–O0.096C=C0.134C=N0.128C=O0.122C–F0.141C–Cl0.177C–Br0.191C–I0.212C–H0.109C–C0.154C–N0.147C–O0.143共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵長/nm鍵長/nm鍵長/nm鍵長/nm常見共價(jià)鍵的鍵長原子半徑與鍵一致σ影響鍵長的因素：①不同原子成鍵，鍵長與元素電負(fù)性、原子半徑有關(guān)。②相同原子成鍵鍵長：單鍵>雙鍵>三鍵。③無論C–C還是C–H，鍵長都與C的雜化狀態(tài)有關(guān)。(參閱表1-2原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對鍵長的影響)電負(fù)性1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性2.鍵角同一個(gè)原子至少與兩個(gè)原子成鍵時(shí)，中心原子的鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角的大小與成鍵原子特別是成鍵的中心原子的雜化狀態(tài)有關(guān)，也受分子中其它原子的影響。OHHCCHHHHCHHHHCCHH109.5°Csp3：Csp2：Csp：Osp3：180°121.4°104.5°117.3°1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性3.鍵能

由原子形成共價(jià)鍵所放出的能量，或共價(jià)鍵斷裂成兩個(gè)原子所吸收的能量稱為該鍵的鍵能。后者又稱鍵的解離能。鍵能的單位：kJ·mol-1。吸收436.0

kJ·mol-1能量，即H–H鍵的鍵能，也稱為H–H鍵的解離能(Ed=436.0kJ·mol-1)。例1.H2(g)2H·1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性在多原子分子中，即使相同的鍵其解離能也不相同，各鍵解離能的平均值為該種鍵的平均鍵能，簡稱鍵能。(注意鍵能與鍵解離能的聯(lián)系和區(qū)別)甲烷分子中有四個(gè)C–H鍵，其解離能如下：例2.CH4

CH3+HCH2

+

HCH

+

HC+

H··············1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性CH4

CH3+HCH2

+

HCH

+

HC+

H··············Ed(CH3–H)=423kJ·mol-1Ed(CH2–H)=439kJ·mol-1Ed(CH–H)=448kJ·mol-1Ed(C–H)=347kJ·mol-1每一種C–H鍵的解離能Ed不相等在甲烷中C–H的鍵能是各C–H鍵解離能的平均值：(423+439+448+347)/4=414

kJ·mol-11.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性常見共價(jià)鍵的鍵能參閱表1-3利用鍵能數(shù)據(jù)估算化學(xué)反應(yīng)的焓變：例1.估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反應(yīng)焓CH4+2Cl2CH2Cl2+2HCl生成新鍵放熱：2個(gè)C–Cl2×339=678

kJ·mol-12個(gè)H–Cl2×432=864

kJ·mol-1斷裂舊鍵吸熱：2個(gè)C–H2×414=828

kJ·mol-12個(gè)Cl–Cl2×243=486

kJ·mol-1ΔHm=(678+864)–(828+486)=228

kJ·mol-1放熱反應(yīng)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性例2．估算乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)焓CH2=CH2+H2CH3–CH3生成新鍵放熱：2個(gè)C–H2×414=828

kJ·mol-1斷裂舊鍵吸熱：1個(gè)H–H436

kJ·mol-11個(gè)C–Cπ611–347

=264

kJ·mol-1ΔHm=828–(436+264)=128

kJ·mol-1放熱反應(yīng)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性4.鍵的極性和極化性(1)極性鍵和非極性鍵兩個(gè)電負(fù)性不同的原子形成共價(jià)鍵，成鍵電子云非均勻分布在兩核周圍，電負(fù)性大的原子周圍電子云密度較大，具有部分負(fù)電荷性質(zhì)，電負(fù)性小的原子周圍電子云密度較小，具有部分正電荷性質(zhì)，常用δ–和δ+表示，這種現(xiàn)象稱為鍵的極性，這種鍵稱為極性共價(jià)鍵。例如:H–Cl，CH3–Br，CH3–OH，Cl–OHδ–δ–δ–δ–δ+δ+δ+δ+1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。如果形成共價(jià)鍵的兩原子電負(fù)性相同，成鍵電子云均勻分布在兩核周圍，這種鍵無極性，稱為非極性共價(jià)鍵。例如：H–H，Cl–Cl，CH3–CH3等①定性的相對比較:

鍵極性的度量·例如：H–O鍵極性>H–N鍵極性(與外界條件無關(guān)，是永久的性質(zhì)。)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性常見元素電負(fù)性值(Pauling值)(近似值)H2.1LiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0Br2.8I2.51.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性同一元素的電負(fù)性隨雜化狀態(tài)的不同而有顯著差異。碳、氮在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值

C2.482.753.29(3.44)N3.083.944.67

sp3sp2sp(乙炔中)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性②定量的度量：由鍵矩(又稱鍵偶極矩)來度量定義為：μ=q·dq：正電荷或負(fù)電荷中心電量，單位：C(庫侖)d

：正負(fù)電荷中心間距離(偶極長)，單位：mμ：鍵矩，單位：C·m常見共價(jià)鍵的鍵矩H–C1.33H–N4.37H–O5.04H–S2.27H–Cl3.60H–Br2.60H–I1.27C–N0.73C–O2.47C–S3.00C–F4.70C–Cl4.78C–Br4.60C–I3.97C=O7.67C≡N11.67

共價(jià)鍵μ/10-30C·m共價(jià)鍵μ/10-30C·m共價(jià)鍵μ/10-30C·m1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性③極性鍵的表示鍵矩是向量，用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端：H—ClCH3—F例如：1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性(2)極性分子分子的極性由組成分子的各共價(jià)鍵極性決定；分子的極性大小用分子的偶極矩度量；分子的偶極矩等于組成分子的各共價(jià)鍵偶極矩的和。CH4的偶極矩為零

非極性分子例如：CH3Cl的偶極矩為6.24×10-30C·mHHHHCHHHClC1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性(3)鍵的極化性在外電場作用下，共價(jià)鍵的極性發(fā)生變化稱做鍵的極化性。帶電荷的試劑(分子、離子等)都可以看作外電場。例如在極性溶劑中，C–X鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性

鍵的極化性的度量——極化度·

極化度反映成鍵兩原子核電荷對共價(jià)鍵的電子對約束的相對程度。極化度不僅與成鍵原子的體積、電負(fù)性、鍵的種類有關(guān)，還與外電場強(qiáng)度有關(guān)。成鍵原子的體積越大，電負(fù)性越小，對成鍵電子的約束越小，鍵的極化度就越大。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性例如，碳鹵鍵的極化度順序?yàn)椋篊–I

＞

C–Br＞

C–Cl＞

C–FC=C極化度比C–C大，因?yàn)镃=C有π鍵。外電場越強(qiáng)(帶電荷多)，鍵的極化度越大。成鍵電子和原子核都在運(yùn)動(dòng)中，也能使非極性鍵產(chǎn)生瞬間鍵矩，即不論共價(jià)鍵是否有極性，均有一定的極化度。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性絕大多數(shù)有機(jī)化合物分子都有共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的鍵長和鍵能反映了鍵強(qiáng)度，即分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映了分子的空間形象；鍵矩和鍵的極化性反映了分子的化學(xué)反應(yīng)活性和影響分子的物理性質(zhì)。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性1.2.3共振論簡介1.共振論概念HCOO-在甲酸負(fù)離子中0.127nm在甲酸分子中HCOOH0.134nm0.123nm在甲酸負(fù)離子中，四個(gè)原子在一個(gè)平面上，兩個(gè)C–O鍵長相等且介于甲醇CH3OH分子C–O單鍵(0.143nm)和甲醛H2C=O分子C=O雙鍵(0.122nm)之間；兩個(gè)氧原子有等量負(fù)電荷。這種結(jié)構(gòu)體系稱為電子離域體系。1–2e-實(shí)驗(yàn)測得：1.2

結(jié)構(gòu)特征為了解決用經(jīng)典的路易斯結(jié)構(gòu)式表達(dá)復(fù)雜的電子離域體系的矛盾，鮑林在1931—1933年間提出了“共振論”。共振論是以經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式為基礎(chǔ)表達(dá)電子離域體系。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介共振論的基本概念共振結(jié)構(gòu)與共振雜化體：對于電子離域體系的化學(xué)物種（包括分子、離子、自由基等），不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示清楚其結(jié)構(gòu)，可用幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式——稱作共振結(jié)構(gòu)或極限結(jié)構(gòu)——表示，真實(shí)物種是這幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加——共振雜化體。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介甲酸負(fù)離子HCOO-可表示為：HCOO12-12-≡(Ⅰ)(Ⅱ)≡苯分子可表示為：OO-HCOO-HC1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介烯丙基自由基可表示為：≡CH2CH2CH·CH2CH2CH·CH2CH2CH1212··一個(gè)物種的共振結(jié)構(gòu)式越多，電子離域的范圍越大，體系能量越低，物種越穩(wěn)定。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介任何一個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量都高于共振雜化體的能量，真實(shí)物種與最低能量的共振結(jié)構(gòu)（最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)）的能量差稱為共振能，它是由電子離域而獲得的穩(wěn)定化能。每個(gè)共振結(jié)構(gòu)對其共振雜化體的貢獻(xiàn)是不相等的。共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻(xiàn)越大；相同的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)相等。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介2.共振結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則(1)在各共振結(jié)構(gòu)式中，原子在空間的位置相同，只是電子排布有差別。例如：烯丙基型碳正離子CH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH2CH2×(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)在(Ⅲ)式中,氫原子移動(dòng)了位置,它不是共振結(jié)構(gòu)。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介(2)所有的共振結(jié)構(gòu)式都要符合經(jīng)典的路易斯結(jié)構(gòu)式，如碳的化合價(jià)為4價(jià)，第二、三周期元素原子的價(jià)電子符合八隅體要求等。例如：硝基甲烷CH3NOO-在(Ⅲ)式中，碳原子顯示五價(jià)，氧原子未滿足外層8個(gè)價(jià)電子，它不是共振結(jié)構(gòu)。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)CH3NOO-×CH3NOO--CH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CH(3)所有共振結(jié)構(gòu)式中，配對電子或不配對電子數(shù)目保持一致。在(Ⅲ)式中,單電子數(shù)目改變了,它不是共振結(jié)構(gòu)。例如：烯丙基型碳自由基(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)×1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介4.共振結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性(1)共價(jià)鍵數(shù)目多的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不同的共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)不同，能量越低而穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對共振雜化體貢獻(xiàn)越大。可從以下四個(gè)方面估計(jì)共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2例如：1,3-丁二烯(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)穩(wěn)定性

(Ⅰ)>(Ⅱ)=(Ⅲ)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介(2)所有原子都具有完整的價(jià)電子層(惰性氣體結(jié)構(gòu))的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定例如：二甲醚碳正離子CH3CH2O(Ⅰ)(Ⅱ)碳價(jià)電子層6個(gè)價(jià)電子穩(wěn)定性

(Ⅱ)

>

(Ⅰ)CH3CH2O1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介(3)電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性小例如：氯乙烯-ClCH2CHClCH2CH(Ⅰ)(Ⅱ)穩(wěn)定性

(Ⅰ)

>(Ⅱ)

1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介(4)鍵長、鍵角變形小的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定例如：苯(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)穩(wěn)定性

(Ⅰ)

=

(Ⅱ)

>

(Ⅲ)

=(Ⅳ)=(Ⅴ)(Ⅳ)(Ⅴ)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.3共振論簡介1.2.4構(gòu)造式表示法1.概念分子的構(gòu)造分子中原子間相互連接的方式和順序叫做分子的構(gòu)造表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫構(gòu)造式構(gòu)造式有機(jī)化合物是含碳的化合物。碳與本身或H、O、N、P、S、X等原子以四個(gè)共價(jià)鍵相連，可形成碳鏈、碳環(huán)，也可與雜原子（除碳以外）形成雜鏈或雜環(huán)。碳原子可以單鍵、雙鍵、三鍵方式與自身或其它原子相連。因此分子式已不能表示唯一的化合物，必須用構(gòu)造式。1.2

結(jié)構(gòu)特征2.構(gòu)造式的書寫方法路易斯構(gòu)造式：也稱電子構(gòu)造式。用兩個(gè)圓點(diǎn)表示形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子，放到成鍵兩原子之間。其優(yōu)點(diǎn)是各原子的成鍵關(guān)系、價(jià)電子數(shù)清楚，缺點(diǎn)是書寫麻煩。··短線構(gòu)造式：用一短線表示一個(gè)共價(jià)鍵，放在成鍵兩原子間。其優(yōu)點(diǎn)是成鍵關(guān)系清楚，缺點(diǎn)也是書寫麻煩。CCCHHHHHHHHCCHHHHHH丙烷乙烷1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.4構(gòu)造式表示法縮簡構(gòu)造式：省去表示化學(xué)鍵的短線，把成鍵的原子放在一起，必要時(shí)再用短線表示共價(jià)鍵，這是目前常用的書寫方法。·CH3CH2CH2CH3Br2-溴丁烷鍵線構(gòu)造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱碳架或分子骨架）和除碳?xì)湓右酝獾脑踊蚧鶊F(tuán)與碳原子連接的關(guān)系，在鏈或環(huán)的端點(diǎn)、折角處表示一個(gè)碳原子，這種方法簡便，表示清楚，被普遍接受?！H3CHCH2OHCH3丁烷2-甲基丙醇環(huán)丁烷苯1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.4構(gòu)造式表示法1.2.5鍵的極性在鏈上的傳遞——誘導(dǎo)效應(yīng)鹵代羧酸的酸性·

羧酸的酸性大小，可用酸在水溶液中解離平衡常數(shù)法表示：RCOOH+H2ORCOO–+H3O+[RCOO–][H3O+

][RCOOH

]Ka

=pKa

=–lgKa1.2

結(jié)構(gòu)特征酸性(1)C—Cl數(shù)(2)C—Cl近酸性(3)C—X極性酸性(4)CH3—C數(shù)酸性一些脂肪羧酸和取代羧酸的pKa值(25℃)(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOH5.504.844.763.77

ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOH3.182.902.862.59CH3(CH2)2COOH

ClCH2(CH2)2COOH

CH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOH

4.824.524.062.80CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH4.762.861.360.63(1)(2)(3)(4)1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.5誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)·形式離開的趨勢增大，同時(shí)由于這種偏移使生成的酸根上的負(fù)電荷得以分散，酸根離子得到穩(wěn)定，因而酸性增強(qiáng)。這種由極性鍵誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的沿價(jià)鍵鏈傳遞的電子偏移效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect),簡稱為I效應(yīng)。

鹵原子取代氫原子后形成X—C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子XC，與這個(gè)X—C鍵相接的共價(jià)鍵的成鍵電子對受極性鍵的影響產(chǎn)生極化，如此影響下去，OXCH2COH=，使羧基上H原子以質(zhì)子H+的1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.5誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵所表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)稱作靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)過程中由于外電場（如試劑、溶劑）影響所產(chǎn)生的極化鍵所表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)稱作動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.5誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)作用的范圍：

誘導(dǎo)效應(yīng)沿價(jià)鍵鏈傳遞隨著價(jià)鍵鏈的增長而衰減，一般傳遞三個(gè)化學(xué)鍵后，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。計(jì)算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：C1C2ClC3-0.713+0.681+0.028+0.0021.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.5誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的吸電子效應(yīng)和給電子效應(yīng)·

以醋酸分子甲基上的氫為參考標(biāo)準(zhǔn)。取代基X取代H原子以后,X←CH2COOH中的X產(chǎn)生吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))時(shí)，醋酸pKa變小，稱X為吸電子基,又稱拉電子基。取代基Y取代H原子后,Y→CH2COOH產(chǎn)生給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))時(shí)，醋酸pKa變大，稱Y為給電子基，又稱供電子基或推電子基。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.5誘導(dǎo)效應(yīng)把取代基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：–+NR3

>–NO2>–CN>–COOH>–COOR>C=O>–F>–Cl>–Br>–I>–OCH3>–OH

>–C6H5

>–CH=CH2>–H>–CH3>–C2H5>–CH(CH3)2>–C(CH3)3

排在–H前面的取代基是吸電子取代基,排在–H后面的取代基是給電子取代基。具有+I效應(yīng)的取代基還有少數(shù)負(fù)離子如–O-、–COO-

等帶有負(fù)電荷的基，其+I效應(yīng)大于烷基。1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.5誘導(dǎo)效應(yīng)

取代基吸電子性能、給電子性能的順序是近似的，是由測定取代醋酸的pKa值得到的，有相對性。當(dāng)這些取代基連接到其它化合物上，會使取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)有所改變。取代基吸電子性能、給電子性能的相對性：1.2

結(jié)構(gòu)特征1.2.5誘導(dǎo)效應(yīng)練習(xí)：1.下列基團(tuán)哪些是吸電子基，哪些是給電子基？

－+NR3

－NO2

－H

－CH3

－COOR

－Cl

－CH(CH3)2

－C(CH3)3

－OCH3

－CH=CH22.把上題中的吸電子基，按吸電子能力從大到小排成順序。（選擇一個(gè)）－NO2>－+NR3>－COOR>－OCH3>－Cl>－CH=CH2

－+NR3>－COOR>－NO2>－OCH3>－Cl>－CH=CH2－+NR3>－NO2>－COOR>－Cl>－OC