薄膜材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展

薄膜材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展

此外，薄膜的制備一般可分為兩種類型：物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要包括真空蒸發(fā)(VE)、真空濺射(VS)、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)等;化學(xué)方法則包括各種化學(xué)氣相沉積(CVD)、化學(xué)池沉積(CBD)、電沉積法(ED)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法(SILAR)、分子自組裝技術(shù)法(MolecularSelf-assembly)、模板合成法(TemplateSynthesis)。近年來又出現(xiàn)了溶劑熱法、輻射合成法及微乳液法等新方法。文章介紹以下幾種制備方法。1物理方法1.1納米薄膜的形成該法是在超真空(10-5Pa)或低壓惰性氣體氣氛中,通過蒸發(fā)源的加熱作用,使待制備的金屬合金或化合物氣化升華然后冷凝形成納米薄膜。真空蒸發(fā)法的特點是所制備的納米粒子表面清潔。缺點是結(jié)晶形狀難以控制,效率低。賈宏杰等利用真空熱蒸發(fā)法在玻璃基片上制備SnS薄膜,在50~200℃之間,研究了基片溫度對SnS薄膜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和光電性能的影響。結(jié)果表明,隨著基片溫度的升高,SnS薄膜的結(jié)晶度越好,薄膜變得更光滑,但薄膜的電阻率卻降低了。1.2金屬元素和其它用薄膜該法通過讓靶材料在高能粒子的轟擊下而使其粒子濺射到襯底的表面,形成致密的靶向材料薄膜。所制備的膜的致密度高,與襯底的結(jié)合牢固,適用于超薄的光學(xué)鍍膜等。其缺點主要是設(shè)備昂貴,成本高,對靶向材料也有一定的要求和限制等。孫振翠等在采用射頻磁控濺射工藝在硅基上濺射Ga2O3薄膜并通過氮化反應(yīng)組裝GaN薄膜,研究硅基擴鎵時間對GaN薄膜晶體質(zhì)量的影響。實驗發(fā)現(xiàn):相同的氮化溫度和時間下,隨著硅基擴鎵時間的增加,薄膜的晶體質(zhì)量和發(fā)光特性得到明顯提高。1.3等離子體增強薄膜該法是利用準(zhǔn)分子脈沖激光發(fā)生器(Laser)產(chǎn)生的高功率脈沖激光經(jīng)過調(diào)制聚焦到靶材料上,使其表面熔化,并進(jìn)一步產(chǎn)生等離子體,再將等離子體控制導(dǎo)向襯底形成薄膜。其優(yōu)點是能制備超高純的薄膜,但設(shè)備昂貴,鍍膜的條件較為苛刻。胡少六等利采用雙靶(鋅靶和鋁靶)PLD的方法通過氧氣氣氛在玻璃基片和硅基片上成功制備摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)可以通過控制分別作用在兩個靶上的脈沖激光數(shù)目的不同可以調(diào)節(jié)薄膜中的Al摻雜量。1.4薄膜表面形貌該法是在真空鍍膜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種單晶薄膜的制備方法。它是將所需要外延的材料放在噴射爐中,在超高真空(10-8Pa數(shù)量級)的條件下,加熱蒸發(fā)源,使蒸發(fā)源中的物質(zhì)噴射到基底上形成薄膜。與真空鍍膜相比,有著薄膜的表面的缺陷少、光潔度高,薄膜的成份和摻雜可控,可即時觀察薄膜的生長情況。但設(shè)備昂貴,鍍膜的條件較為苛刻。徐天寧等用分子束外延技術(shù)450℃在BaF2(111)襯底上生長了PbSe單晶薄膜。結(jié)果表明,在高Se/PbSe束流比≥0.4時,PbSe按照二維層狀模式生長;Se/PbSe束流比減小到0.2,首次在樣品表面觀察到規(guī)則的三角形孔狀結(jié)構(gòu);Se/PbSe束流比為0時的PbSe薄膜表面出現(xiàn)三維島狀結(jié)構(gòu)。2化學(xué)方法2.1tin薄膜沉積該方法是含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),形成一層固態(tài)沉積物的過程。其薄膜形成的基本過程包括氣體擴散、反應(yīng)氣體在襯底表面的吸附、表面反應(yīng)、成核和生長以及氣體擴散揮發(fā)等步驟。王豫在W18Cr4V高速鋼基體上,用CO2連續(xù)激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積TiN薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光功能600W,在N2∶H2=1∶2,TiCl4蒸發(fā)溫度313℃時,反應(yīng)系統(tǒng)中較好的沉積出TiN薄膜。Wang等利用等離子體化學(xué)氣相沉積法在Si片上沉積制備出了碳納米片組成的納米薄膜,這些碳納米片互相交叉在一起,且垂直Si片表面。2.2化學(xué)浴沉積法化學(xué)浴就是以包含所要制備的物質(zhì)的陰陽離子的溶液為先驅(qū)反應(yīng)溶液,將襯底浸泡于溶液中,通過溶液發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在襯底上沉積薄膜的方法?；瘜W(xué)浴法沉積薄膜所需要的設(shè)備很少,但是用該方法得到的薄膜材料一般需要在高溫條件下氬氣氣氛中進(jìn)行退火處理,才能在襯底上得到牢固的薄膜材料。Lin等用化學(xué)浴沉積法在溶液中沉積銀銦硫三元化合物半導(dǎo)體薄膜。正交結(jié)構(gòu)的單相AgInS2薄膜和立方尖晶石結(jié)構(gòu)的單相AgIn5S8薄膜可以選擇性的生長在用3-巰基丙基-三甲氧基硅烷修飾的玻璃片上。沉積在玻璃片上的薄膜需要在400℃下氬氣氣氛中退火處理1h。2.3基于微織構(gòu)薄膜的制備電沉積法是一種通過外加電荷的氧化一還原反應(yīng)而在電極表面形成薄膜的過程。按沉積過程分為陰極和陽極電沉積。該法有沉積溫度低(一般不超過水的沸點)、薄膜的生成可控制、工藝簡單等優(yōu)點。但也存在著薄膜中的顆粒的分布不均勻、難以生成單晶等缺陷。胡海寧等利用電沉積法在氧化鋁(AAO)模板中制備了直徑都在5~35nm的Fe納米線和FePd納米線陣列納米薄膜。Fe納米線的沉積是在FeC12電解液中進(jìn)行的,FePd納米線的沉積是在Fe∶Pd比例為50∶1的電解液中進(jìn)行,XRD結(jié)果顯示這兩種納米線都具有(110)擇優(yōu)取向特性。2.4通過設(shè)置凝膠層壓制備基本步驟是先用金屬醇鹽或其它鹽類溶解在醇、醚等有機溶劑中形成均勻的溶液,溶液通過水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠,然后采用提拉法或旋涂法,使溶液吸附在襯底上,經(jīng)膠化過程成為凝膠,凝膠經(jīng)一定溫度處理后即可在基底上沉積上納米薄膜。該方法制備薄膜工藝簡單,凝膠的成份可以控制,有利于實現(xiàn)定量摻雜,成本低,可用于大規(guī)模的薄膜制備等優(yōu)點。但是凝膠不穩(wěn)定,其反應(yīng)的動力學(xué)過程以及成膜的工藝控制參數(shù)等方面有待深入研究。Wu等利用溶膠一凝膠法制備出由Eu2O3納米管組成的薄膜。首先Eu2O3用HNO3溶解,加入水,形成水溶液,用氨水調(diào)節(jié)pH接近中性,加入尿素調(diào)節(jié)Eu和尿素分子比為1∶20,將多孔氧化鋁(PAA)放在盛有上述溶液的容器中,80℃下保溫72h,將PAA拿出來再放入管式爐中,150℃下保溫1h,然后升溫至700℃保溫10h,在PAA上制備出由直徑為50~80nm,長254nm的Eu2O3納米管組成的薄膜。2.5納米薄膜的制備SILAR法是一種較新的液相成膜方法。與Sol–Gel、CBD等成膜技術(shù)顯著不同,該法通過離子在襯底上的吸附而形成吸附離子單層,通過吸附離子與反離子間的沉淀反應(yīng)或其水解過程而使吸附離子轉(zhuǎn)化為固態(tài)膜層,因此可實現(xiàn)納米尺度的薄膜生長。石勇等在室溫下,以不同CCu/CIn濃度比的CuCl2和InCl3混合溶液作為陽離子前驅(qū)體,Na2S水溶液為硫源,利用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法(SILAR)在玻璃基底上制備了CuInS2薄膜。結(jié)果表明,當(dāng)CCu2+/CIn3+在1~1.5范圍內(nèi)均可形成具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2薄膜。2.6分子聚集體作用機理分子自組裝是在一定條件下,通過分子與分子間或分子中某一片段與另一片段之間的分子識別,依靠分子間適當(dāng)?shù)南嗷プ饔昧?包括成鍵力,氫鍵、范德華作用力、靜電力、疏水作用力、π-π堆積作用力、陽離子-π作用力、溶劑作用力、電荷或空間互補效應(yīng)等非共價作用力),自發(fā)連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、具有特定排列順序的分子聚集體的過程。He等利用ITO(IndiumTinOxides)表面的羥基與一種具有空穴傳輸能力的硅氧烷的衍生物之間形成的In-O-Si/Sn-O-S鍵,在ITO的表面自組裝生成一層單分子膜。2.7模板合成法的優(yōu)點該方法采用電化學(xué)沉積、電化學(xué)聚合、化學(xué)聚合、溶膠一凝膠沉積和化學(xué)氣相沉積等手段在多孔材料的孔內(nèi)形成所需的各種單元,組成納米陣列結(jié)構(gòu)薄膜。模板合成法有以下優(yōu)點:(l)可以制備金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子、氧化物、碳等各種材料的納米有序陣列結(jié)構(gòu)薄膜;(2)可以獲得平板印刷術(shù)等難以得到的直徑極小的納米管和絲的陣列結(jié)構(gòu)薄膜,還可以改變模板柱形孔徑的大小來調(diào)節(jié)納米絲和管