用于led封裝膠的有機(jī)硅材料的合成與性能研究

用于led封裝膠的有機(jī)硅材料的合成與性能研究

甲基硅聚合物具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐輻射性和高折射性。廣泛應(yīng)用于航空、航空航天、船舶、汽車(chē)、電子、電工、紡織、石油、化工、建筑、能源和醫(yī)療領(lǐng)域。它也是用硅酮密封的基本聚合物。含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的有機(jī)硅產(chǎn)品與含二苯基硅氧鏈節(jié)的有機(jī)硅產(chǎn)品相比,在透明度、高苯基含量產(chǎn)品制備、黏度控制、耐輻照性等方面更具優(yōu)勢(shì);但受原料的限制,發(fā)展相對(duì)落后。近年來(lái),隨著國(guó)內(nèi)苯基單體、中間體生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步完善,該類(lèi)產(chǎn)品的研究取得了一定進(jìn)展,但與國(guó)外產(chǎn)品相比還有一定差距;因此,對(duì)甲基苯基有機(jī)硅聚合物的研發(fā)具有積極意義。本研究小組從甲基苯基烷氧基硅烷的水解反應(yīng)出發(fā),制備了甲基苯基環(huán)體,并用其合成了一系列黏度和甲基苯基硅氧鏈節(jié)含量不同、含乙烯基或氫基的線型和體型甲基苯基有機(jī)硅基礎(chǔ)聚合物。其中含乙烯基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)式1,含氫基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)見(jiàn)式2,含乙烯基或氫基的體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物MQ、MTQ、MDQ、MT、MDT的結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)式3~式7(式中,R=Vi或H)。本實(shí)驗(yàn)將不同種類(lèi)與配比的含乙烯基和含氫基的線型和體型甲基苯基有機(jī)硅基礎(chǔ)聚合物、鉑催化劑、抑制劑進(jìn)行調(diào)配,制備了高折射率LED用硅橡膠和硅樹(shù)脂封裝材料,并對(duì)材料的性能進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)1.1合成硅基化硅類(lèi)甲基苯基二甲氧基硅烷:仙桃格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司;苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷:曲阜萬(wàn)達(dá)化工有限公司;正硅酸乙酯:荊州市江漢精細(xì)化工有限公司;八甲基環(huán)四硅氧烷(D4):美國(guó)道康寧公司;四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)、六甲基二硅氧烷:上海建橙工貿(mào)有限公司;四甲基四氫環(huán)四硅氧烷(D4H):浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅材料有限公司;四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氫基二硅氧烷:磐石市大田化工助劑研究所;甲苯、無(wú)水氯化鈣、乙酸、乙醇、三氟甲磺酸、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂:工業(yè)品,使用前均經(jīng)過(guò)處理,市售;抑制劑:AR,百靈威公司;甲基苯基環(huán)硅氧烷:自制;Pt催化劑:自制;四甲基氫氧化銨硅醇鹽:自制。1.2有機(jī)硅材料的合成1.2.1催化劑的用量將甲基苯基環(huán)硅氧烷、D4、D4Vi、四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反應(yīng)器中,在40℃、1.3~1.6kPa下脫水,然后加入催化劑四甲基氫氧化銨硅醇鹽,90~110℃平衡反應(yīng)5h;反應(yīng)完畢,升溫破壞催化劑,脫出低分子物,即得含乙烯基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物。將D4H、四甲基二氫基二硅氧烷、甲基苯基環(huán)體和D4在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下于80~100℃反應(yīng)5h,過(guò)濾除去催化劑,即得含氫基的線型甲基苯基有機(jī)硅聚合物。1.2.2雙單體3-甲基6-甲基苯磺酸酯的合成體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)雖然不同,但合成方法相近,基本上都是采用共水解縮聚法。在反應(yīng)器中加入催化劑、甲苯和水,室溫?cái)嚢柘侣尤氩煌壤腜hSi(OMe)3、Me(OMe)3、Me2Si(OMe)2、MePhSi(OMe)2、Ph2(OMe)2、Si(OEt)4等單體與甲苯的混合液,滴完后回流反應(yīng)4~5h;反應(yīng)結(jié)束后,靜置分層,分出酸水層,有機(jī)層用水洗至中性;然后蒸出部分溶劑,在堿性催化劑作用下于118~120℃縮聚反應(yīng)5~6h,得到一系列含乙烯基或氫基的MDT、MTQ、MDQ、MT、MQ結(jié)構(gòu)的體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物。1.3由戶(hù)外制成的橡膠將不同種類(lèi)與配比的線型和體型甲基苯基有機(jī)硅聚合物組合使用,再添加鉑催化劑、抑制劑,便可配成LED封裝膠。典型配方如表1所示。1.4材料的硬度、透光率和熱老化性能黏度:采用美國(guó)BROOKFIELD公司的DV-Ⅱ+P型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試;折射率:采用上海艾測(cè)電子科技有限公司的A1701149阿貝折光儀測(cè)試;硬度:采用樂(lè)清市海寶儀器有限公司的LX-D、LX-A型邵氏硬度計(jì)測(cè)試;透光率:采用日本島津公司的UV1750分光光度計(jì)測(cè)試;熱老化性能:將封裝膠置于重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的CTP404FA高低溫試驗(yàn)箱中,150℃熱老化一定時(shí)間,取出冷卻后測(cè)其硬度、透光率;紫外光老化性能:采用北京恒泰豐科試驗(yàn)設(shè)備有限公司的HT/Z-UV紫外老化試驗(yàn)箱進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1溫度對(duì)膠料黏度的影響在LED芯片封裝過(guò)程中,要求膠料混合均勻后的黏度至少應(yīng)在3h之內(nèi)基本不變化,以保證膠料具有足夠的操作時(shí)間。封裝膠的黏度隨放置時(shí)間的變化如圖1所示。從圖1可以看出,膠料黏度在24h內(nèi)基本沒(méi)有變化;24h之后膠料黏度有所增加,但仍有良好的流動(dòng)性能。由此可見(jiàn),封裝材料具有足夠的操作時(shí)間。由于膠料灌封前需要進(jìn)行真空脫泡處理,這個(gè)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致膠料溫度上升至30~40℃;且LED封裝后需在60~80℃讓膠料與支架芯片等浸潤(rùn)一定時(shí)間,以便增加界面粘接力。因此,需要考察一定溫度下膠料黏度隨放置時(shí)間的變化。將膠料分別放入40、60、80℃的烘箱中,每隔一定時(shí)間取出,進(jìn)行帶溫黏度測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出,隨著溫度升高,封裝膠的黏度保持不變的時(shí)間越來(lái)越短;但在40℃下、10h內(nèi)以及60~80℃之間、1h內(nèi),封裝膠的黏度基本不變,完全滿(mǎn)足工藝對(duì)膠料操作性能的要求。2.2與國(guó)外同類(lèi)性能對(duì)比按照表1配方配制封裝膠,在150℃×1h條件下固化后測(cè)試性能,并與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,自制封裝膠的各項(xiàng)性能與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品接近,經(jīng)部分用戶(hù)試用反映良好。2.3熱老化對(duì)配方膠耐光性的影響150℃熱老化試驗(yàn)是模擬LED在實(shí)際應(yīng)用中的耐熱性能。圖2是150℃熱老化時(shí)間對(duì)封裝膠硬度的影響曲線。從圖2可以看出,熱老化前100h,封裝膠的硬度出現(xiàn)小幅下降;從200h開(kāi)始,硬度開(kāi)始增加。老化1000h后1#配方膠的硬度從開(kāi)始時(shí)的50度增加到70度。分析認(rèn)為:1#配方中線型柔性分子鏈的比例大,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),交聯(lián)密度明顯增加,因此硬度增加明顯;而2#、3#配方以體型結(jié)構(gòu)聚合物為主,熱老化對(duì)交聯(lián)密度的影響較小,因此硬度變化不大。目前使用的LED光源波長(zhǎng)基本都在400nm以上(如常用的白光光源波長(zhǎng)465±10nm);因此,考察了封裝膠經(jīng)150℃熱老化前后的透光率在300~800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的變化,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a可以看出,熱老化前,3種配方膠在300~400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率差別明顯,但在400~800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率接近,3#配方膠的透光率略低。從圖3b~3d可以看出,在150℃老化500h、1000h后,1#配方膠在300~400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率明顯下降,400~800nm范圍的透光率與老化前接近;2#配方膠在300~800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率則整體略有下降,但經(jīng)1000h熱老化后基本保持在85%以上;3#配方膠的透光率變化不大。以上結(jié)果充分說(shuō)明,3種配方膠都具有優(yōu)異的耐熱老化性能。紫外光老化試驗(yàn)是模擬LED在實(shí)際應(yīng)用中的耐紫外光老化性能。圖4是3#配方膠經(jīng)350nm波長(zhǎng)紫外光老化100h、300h后的透光率變化。從圖4可以看出,3#配方膠經(jīng)350nm紫外光老化100h、300h后的透光率在300~400nm波長(zhǎng)范圍顯著下降;波長(zhǎng)大于400nm后與老化前相比變化不明顯。說(shuō)明該封裝膠同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱和耐紫外光老化性能。3led封裝材料以線型和體型的甲基苯基有機(jī)硅聚合物