第二章 熱學的發(fā)展

第二章熱學的發(fā)展§2.1.對熱現(xiàn)象的早期探索和利用§2.2.熱力學第一定律的建立§2.3.熱力學第二定律的建立§2.4.氣體動理論和統(tǒng)計力學的建立熱學研究的是物質(zhì)熱運動的規(guī)律，以及與熱運動有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化，分為熱力學與統(tǒng)計力學兩部分。經(jīng)典熱力學和統(tǒng)計力學的建立，標志著物理學的又以次大綜合，實現(xiàn)了機械運動、熱運動、電運動等不同運動形式的綜合與統(tǒng)一。

熱學發(fā)展史實際上就是熱力學和統(tǒng)計力學的發(fā)展史，大致可分為四個階段。第一時期：17世紀末-19世紀中葉，熱學早期，積累了大量的實驗和觀察事實。第二時期：19世紀中葉-19世紀70年代末，發(fā)展了唯象熱力學和氣體動理論。第三時期：19世紀70年代末-20世紀初，統(tǒng)計力學誕生。第四時期：20世紀30年代起，出現(xiàn)了量子統(tǒng)計物理學和非平衡態(tài)理論。熱學發(fā)展史可以分為四個時期：§2.1對熱現(xiàn)象的早期探索和利用

一蒸汽機的發(fā)明二溫度計的發(fā)明三熱本質(zhì)的爭論一蒸汽機的發(fā)明1690年，丹尼斯?巴本(法國)首先制成帶有活塞和汽缸的實驗性蒸汽機；1698年，托馬斯?薩維里(英國)制成世界上第一臺實用的蒸汽水泵。薩維里蒸汽水泵工作原理公元1世紀，希羅(HeroofAlexandria，古希臘)發(fā)明汽轉(zhuǎn)球，這是蒸汽機的雛形；希羅的汽轉(zhuǎn)球1712年，托馬斯?紐可門(英國)在薩維里和巴本的基礎(chǔ)上，研制了一個帶有活塞的封閉的圓筒汽缸。是一個廣義的把熱轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械力的原動機，是蒸汽機最早的雛形，比較安全。但活塞的每次下降都必須將整個汽缸和活塞同時冷卻，熱量的損失太大。紐可門的蒸汽機1769年，詹姆斯?瓦特（英國）改進了紐可門機，把冷凝過程從汽缸內(nèi)分離出來，即在汽缸外單獨加一個冷凝器而使汽缸始終保持在高溫狀態(tài)。

1782年，又制造出了雙動力蒸汽機，并利用曲柄結(jié)構(gòu)，使機器運作由斷續(xù)變連續(xù)，從而蒸汽機的使用價值大大提高，導致了歐洲的第一次工業(yè)革命。二溫度計的發(fā)明

1603年，伽利略制成最早的驗溫計：一只頸部極細的玻璃長頸瓶，倒置于盛水容器中。隨溫度變化，瓶中空氣膨脹或收縮，可以用水柱的高度表示冷熱程度。

1631年，法國化學家詹?雷伊(JeanRey,1582-1630)把伽利略的細長頸瓶倒了過來，直接用水的體積的變化來表示冷熱程度，但管口未密封，水不斷蒸發(fā)，誤差也較大。

1650年，意大利出現(xiàn)了把酒精或水銀密封在玻璃泡中制成的溫度計。為了表示溫度的高低，在玻璃管上標有刻度。由于管子太長，因此制成了螺旋狀。攝爾修斯(AndersCelsius,1701-1744,瑞典天文學家)，用水銀作為測溫物質(zhì)，以水的沸點為00C冰的熔點為1000C，中間100個等分。8年后接受了同事施特默爾的建議，把兩個定點值對調(diào)過來。稱為攝氏溫標。華倫海特(GabrielDanileFahrenheit，1686-1736，德國玻璃工人，遷居荷蘭)制造了第一支實用溫度計：他把冰、水、氨水和鹽的混合物平衡溫度定為00F，冰的熔點定為320F，人體的溫度為960F，1724年，他又把水的沸點定為2120F。后來稱其為華氏溫標。9溫度標準點的選取1.熱質(zhì)說：認為熱是一種看不見無重量的物質(zhì)?！皽囟取眲t是物體含有這種“熱質(zhì)”多少的一個量度。物體含有的“熱質(zhì)”不同，溫度就不同；當“熱質(zhì)”在物體之間流動時，物體“溫度”就會隨之改變。

代表人物：伊壁鳩魯、瓦特、卡諾、傅里葉等。瓦特在熱質(zhì)說的指導下改進蒸汽機的成功，使人們相信熱質(zhì)說是正確的。三熱本質(zhì)的爭論2.唯動說：認為熱是運動的表現(xiàn)。熱是物體的大量分子無規(guī)則熱運動的表現(xiàn)，不是一種物質(zhì)。

代表人物：培根、波義耳、笛卡爾、胡克、牛頓等。3.并列熱質(zhì)說和唯動說：認為只是表達形式不同。認為這兩種學說雖然從表面上看起來不同，但兩者之間沒有根本矛盾，只是同一根本原因的不同表達形式而已。

代表人物：法國的部分物理學家和化學家。

“熱質(zhì)說”被否定倫福德像

1799年，戴維（HumphreyDavy，1778-1829，英國化學家）作了在真空容器中兩塊冰摩擦而融化的實驗。按熱質(zhì)說觀點，熱量來自摩擦擠出的潛熱而使系統(tǒng)的比熱變小，但實際上水的比熱比冰的還要大。

1798年，倫福德(CountRumford,英國,1753-1814)由鉆頭加工炮筒時產(chǎn)生熱的現(xiàn)象，認為熱來源于運動。12倫福德和戴維的實驗給熱質(zhì)說以致命打擊，為熱的運動說提出了重要的實驗證據(jù)，成了能量守恒定律建立的前奏?！?.2熱力學第一定律的建立永動機之夢利用重力的永動機模型利用磁力的永動機模型1.羅伯特·邁爾（RobertMayer，1814—1878）邁爾是從生理學入手，通過哲學的思辨和對經(jīng)驗事實的概括而走上發(fā)現(xiàn)能量守恒定律的道路的。邁爾于1814年11月25日出生在德國的一個藥劑師家庭。在父親的影響和鼓勵下，1832年，他進入杜賓根大學醫(yī)學系學習，在1838年完成了醫(yī)學博士學位論文答辯，并獲得醫(yī)師執(zhí)照而開始行醫(yī)。1840—1841年，邁爾擔任開往東印度的荷蘭輪船的隨船醫(yī)生。邁爾像在一次駛往印度尼西亞的航行中，給生病的船員做手術(shù)時，邁爾發(fā)現(xiàn)其靜脈血的顏色比溫帶地區(qū)的新鮮紅亮。經(jīng)過思考，他認為，在熱帶高溫情況下，機體消耗食物和氧的量減少，所以靜脈血中留下了較多的氧?！呀?jīng)認識到生物體內(nèi)能量的輸入和輸出是平衡的。

1842年，邁爾撰寫了論文《論無機自然界的力》。在這篇文章中，他從“無不能變有，有不能變無”和“原因等于結(jié)果”的哲學命題出發(fā)，表達了物理、化學過程中“力”（能量）的守恒思想，因此現(xiàn)在一般都承認邁爾是建立熱力學第一定律的第一人。文章中，他還提出了“熱功當量”的概念，并給出了一個數(shù)值：367kg·m/kcal。

1845年，邁爾撰寫了第二篇論文—《與有機運動相聯(lián)系的新陳代謝》，該文明確指出機械功的消耗可以產(chǎn)生熱、磁、電和化學效應(yīng)，系統(tǒng)地闡明了能量的轉(zhuǎn)化與守恒思想，論述了熱功轉(zhuǎn)換的關(guān)系，并進一步運用到了生物界。他還推出了理想氣體定壓摩爾熱容量和定容摩爾熱容量之差等于定壓膨脹功R的關(guān)系式，這就是“邁爾公式”（梅逸公式）。1848年，邁爾出版了《天體力學》一書，書中解釋隕石發(fā)光是由于其在大氣中損失了動能，并用能量守恒原理解釋了潮汐的漲落。然而，邁爾雖然是第一個完整提出能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的人，但是在他的著作發(fā)表幾年內(nèi)，不僅沒有得到人們的重視，反而受到了一些著名物理學家的反對。后來，能量守恒定律得到了普遍承認，卻又發(fā)生了發(fā)現(xiàn)優(yōu)先權(quán)的爭論。焦耳等英國學者否定邁爾的工作，認為他只是預見了在熱和功之間存在一定的數(shù)值關(guān)系，但沒有完成熱功當量的計算。

邁爾是將熱學觀點用于有機世界研究的第一人。恩格斯對邁爾的工作給予很高的評價。但不管怎么說，邁爾既是將熱學觀點用于有機世界研究的第一人，也是一個從自然哲學走到偉大定律面前的人，他發(fā)現(xiàn)能量守恒定律的過程，正是他的哲學信念和科學思想不斷深化和發(fā)展的過程。2.赫爾曼·馮·亥姆霍茲

他運用數(shù)學方法概括能量守恒定律，給出了它的數(shù)學表示，并以理論物理學的模式從多方面論證了熱力學第一定律，進而證明自然界的各種過程都遵從這個基本定律。22亥姆霍茲，德國物理學家、生理學家，1821年8月31日出生于柏林附近的波茨坦。1842年，他從皇家醫(yī)學院畢業(yè)后，擔任軍醫(yī)，并開始進行物理學研究。1860年，亥姆霍茲被選為倫敦皇家學會會員。1871年，任柏林大學物理學教授。1873年，亥獲得了科普勒獎?wù)隆?888年，任夏洛騰堡物理技術(shù)研究所所長。他還是一位出色的教育家，培養(yǎng)了一大批優(yōu)秀人才，如普朗克等。

1847年，亥姆霍茲在柏林物理學會上宣讀了著名論文《論力的守恒》，提出了能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的哲學基礎(chǔ)、數(shù)學公式和實驗根據(jù)。

由于論文被認定含有思辨性內(nèi)容，未能在《物理學年鑒》上發(fā)表，亥姆霍茲只好以小冊子的形式在柏林單獨印行。亥姆霍茲當時并不了解邁爾的工作，也沒有參與爭奪“能量守恒定律”發(fā)現(xiàn)的優(yōu)先權(quán)，但他在了解了邁爾的論文后說：“我們必須承認，邁爾不依賴于別人而獨立發(fā)現(xiàn)了這個思想。”3.詹姆斯·普雷斯科特·焦耳（JamesPrescottJoule，1818—1889）

焦耳，英國著名的實驗物理學家，在實驗論證能量守恒定律的工作中，做出過重大貢獻。電機剛出現(xiàn)不久時，焦耳注意到電機和電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，通過實驗，于1840年發(fā)現(xiàn):“產(chǎn)生的熱量與導體電阻和電流平方成正比”，并發(fā)表于《論伏打電所產(chǎn)生的熱》論文中，這就是著名的焦耳——楞次定律。這時，焦耳已經(jīng)建立了能量轉(zhuǎn)化的普遍概念。

1843年，他進行了感應(yīng)電流產(chǎn)生的熱效應(yīng)和電解時熱效應(yīng)的實驗，在關(guān)鍵性論文《論電磁的熱效應(yīng)和熱的機械值》中，他明確指出：“自然界的能是不能消滅的，哪里消耗了機械能，總能得到相應(yīng)的熱，熱只是能的一種形式。”這篇論文打破了統(tǒng)治多年的所謂“熱質(zhì)說”的觀點，立即引起了轟動，也成為他打開能量轉(zhuǎn)化和守恒定律大門的敲門磚。焦爾測量熱功當量的一種實驗裝置

焦耳像槳葉攪拌實驗271849年焦耳發(fā)表《論熱功當量》。

焦耳測定熱功當量的工作一直進行到1878年，先后采用不同的方法做了400多次實驗。以精確的數(shù)據(jù)為能量守恒原理提供了無可置疑的實驗證明。1850年焦耳當選為英國皇家學會會員。

1878年發(fā)表《熱功當量的新測定》，最后得到的數(shù)值為423.85千克·米/千卡。

恩格斯將這一原理稱之為“能量轉(zhuǎn)化和守恒定律”。并將它和進化論、細胞學說并列為19世紀的三大發(fā)現(xiàn)。1850年，德國物理學家克勞修斯（RudolfJuliusEmanuelClausius，1822—1888）在論文《論熱的動力和由此得出的熱學定律》中，給出了熱力學第一定律的完整數(shù)學形式。1851年，英國物理學家湯姆遜（WilliamThomson，1824—1907），即開爾文勛爵（LordKelvin），全面闡明了能、功和熱量之間的關(guān)系。1853年，格拉斯哥大學教授威廉·約翰·麥夸恩·蘭金（WilliamJohnMacquornRankine，1820—1872）把各種力的守恒原理表述為能量守恒定律：“宇宙中所有的能量，實際能和勢能，它們的總和恒定不變?！?867年，開爾文將上述實際能改為動能，沿用至今。30§2.3熱力學第二定律的建立

熱力學第一定律確定了各種形式能量之間轉(zhuǎn)化的當量關(guān)系，否決了制造第一類永動機的可能性。但它并不反對第二類永動機的存在的“妙想”，而且，對能量轉(zhuǎn)化過程所進行的方向和限度也未給出規(guī)定和判斷。這就導致了熱力學第二定律的出臺。

熱力學第二定律揭示了自然過程的方向性。這一定律的發(fā)現(xiàn)與提高熱機效率的研究有密切的關(guān)系。德國的克勞修斯、英國的威廉?湯姆遜（即開爾文）和奧地利的玻爾茲曼等科學家為此做了重要貢獻。1917年，德國能斯特進一步提出“絕對零度是不可能達到的”熱力學第三定律。一卡諾的熱機效率理論瓦特和蒸汽機18世紀，蒸汽機發(fā)明以后，在工業(yè)和交通運輸中發(fā)揮了重要的作用。但由于其效率很低，絕大部分熱量都沒有得到合理利用。因此，如何提高蒸汽機的效率是科學家和工程師共同關(guān)心的問題。33卡諾像法國工程師薩迪?卡諾（1796-1832）投入大量精力對這一問題進行了研究。1824年，他發(fā)表了論文一篇在熱力學史上具有奠基意義的論文——《關(guān)于熱的動力的思考》。熱機的效率與工作物質(zhì)有無關(guān)系；熱機效率是不是有個限度。

“為了以最普遍的形式研究由熱得到運動的原理，必須不依賴于任何機械和特殊的工作物質(zhì)，必須使所進行的討論不僅限只能應(yīng)用于蒸汽機，而且還要建立起能應(yīng)用于一切可以想象的熱機的原理，不管它們用的是什么物質(zhì)，也不管它們?nèi)绾芜\轉(zhuǎn)?！?/p>

“熱機做功不僅以消耗熱量為代價，還與熱量的傳遞有關(guān)。如果沒有冷的物體，熱量就不能被利用。也就是說，單獨提供熱不足以給出推動力，必須要有冷，沒有冷，熱將無法利用。熱機必須在兩個溫度不同的熱源之間工作?！笨ㄖZ熱機工作原理

理想熱機的效率僅取決于加熱器和冷凝器的溫度，與工作物質(zhì)無關(guān)，工作過程由兩個等溫過程（當工作物質(zhì)與兩個熱源接觸時）和兩個絕熱過程（當工作物質(zhì)和兩個熱源脫離時）組成一個循環(huán)。且它的一切過程可以逆方向進行，稱為可逆卡諾熱機。并根據(jù)熱質(zhì)守恒思想得出：任何實際熱機的效率都不可能大于在同樣兩熱源之間工作的卡諾熱機的效率?？ㄖZ熱機的循環(huán)過程二熱力學第二定律的物理表述1.熱力學第二定律的提出：

1850年克勞修斯提出了熱力學第二定律的克勞修斯表述：熱量不可能自動的從低溫物體傳到高溫物體而不發(fā)生其他任何變化。1851年，開爾文在總結(jié)這些及其它一些實驗經(jīng)驗的基礎(chǔ)上提出了熱力學第二定律的開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。第二種開爾文表述為：第二種永動機是不可能制成的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。38三“熵”概念的提出

1865年，克勞修斯發(fā)表論文《熱的動力理論的基本方程的幾種方便形式》，文中他提出了熵的概念，這是熱力學概念發(fā)展中的又一個臺階。1877年，玻爾茲曼研究了熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋。他認為熱力學第二定律是關(guān)于概率的定律，他證明了了熵與概率W的對數(shù)成正比。這樣就可以明確地對熱力學第二定律進行統(tǒng)計解釋：在孤立系統(tǒng)中，熵的增加對應(yīng)于分子運動狀態(tài)的概率趨向最大值。四宇宙熱寂說熱力學第二定律和熱力學第一定律一起，組成了熱力學的理論基礎(chǔ)，使熱力學建立的完整的理論體系，成為物理學的重要組成部分。但是經(jīng)典物理學家們卻犯了一個錯誤，他們把熱力學第二定律推廣到整個宇宙，從而得出了宇宙“熱寂”的荒謬結(jié)論。1865年，克勞修斯在《力學的熱理論的主要方程之便于應(yīng)用的形式》中寫到：“宇宙的熵力圖達到某一最大值”，在1867年的演講中，又進一步指出：“宇宙越接近這一最大值的極限狀態(tài)，就失去繼續(xù)變化的動力，如果最后完全達到這個狀態(tài)，那就任何進一步的變化都不會發(fā)生了，這時宇宙就會進入一個死寂的永恒的狀態(tài)?！?/p>

1852年，開爾文在《論自然界中機械能散失的一般趨勢》中說：“自然界中占統(tǒng)治地位的趨向是能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫箿囟壤?，最終導致所有物體的工作能力減小到零，達到熱死狀態(tài)?！?1開爾文像克勞修斯像伽莫夫像1948年，伽莫夫和他的同事一起提出宇宙大爆炸理論。根據(jù)其理論，對于膨脹著的宇宙，并無熱平衡狀態(tài)可言，即使原來溫度均勻，也會因為膨脹產(chǎn)生溫度差，即失去熱平衡。而且，在宇宙這么大的范圍內(nèi)，由于引力作用，宇宙就不可能達到熱平衡?！?.4氣體動理論和統(tǒng)計物理學的建立1857年，克勞修斯全面論述了氣體動理論的基本思想，明確提出在氣體動理論中應(yīng)該使用統(tǒng)計概念；1860年，麥克斯韋（JamesClerkMaxwell，1831—1879）采用概率理論，導出了麥克斯韋速度分布的數(shù)學表達式；玻爾茲曼（LudwigEdwardBoltzmann，1844—1906）更進一步明確了只有利用統(tǒng)計和概率的方法來理解熱現(xiàn)象的規(guī)律性，才能揭示熱力學基本定律的內(nèi)容。1902年，吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839—1903）系統(tǒng)而嚴密地給出了統(tǒng)計力學的基本理論。克勞修斯像一.克勞修斯的理想氣體分子模型1.明確引進了統(tǒng)計的思想；2.推導了理想氣體壓強公式；3.引進平均自由程的概念；4.驗證了玻馬定律和蓋呂薩克定律；5.更嚴格地推導了理想氣體狀態(tài)方程，并計算出氣體分子的平均速度；6.判定氣體分子除了平動動能之外，還有其他形式的能量。1859年，麥克斯韋寫了《氣體動力理論的說明》一文，這篇論文分為三部分：1.討論完全彈性小球的運動和碰撞；2.討論兩類以上的運動粒子相互間擴散的過程；3.討論任何形式的完全彈性小球的碰撞。接著他用概率方法求粒子速度在某一限值內(nèi)的粒子的平均數(shù)，也就是速度分布律。麥克斯韋像二.麥克斯韋的貢獻玻爾茲曼像三.玻爾茲曼的工作玻爾茲曼（LudwigBoltzmann，1844-1906）是奧地利著名物理學家，他用畢生精力研究氣體動理論，是統(tǒng)計物理