基礎(chǔ)化學 第02章 稀溶液的依數(shù)性

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溶解是一個物理化學過程。溶解作用的結(jié)果不僅使溶質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生了變化，也使溶劑的一些性質(zhì)發(fā)生改變，如蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低以及滲透現(xiàn)象等。這些性質(zhì)只與溶質(zhì)、溶劑微粒數(shù)的比值有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。物理化學之父—德國的OstwaldFW把這些性質(zhì)稱為依數(shù)性(colligativeproperties)。稀溶液的依數(shù)性有明顯的規(guī)律。稀溶液的依數(shù)性，特別是溶液的滲透壓力對生命科學極為重要。本章主要介紹難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性，電解質(zhì)溶液的依數(shù)性以及滲透壓力在醫(yī)學上的意義。

第一節(jié)溶液的蒸氣壓下降

一、蒸氣壓

在密閉容器中注入純水，在一定溫度下，一部分動能較高的水分子將自水面逸出，擴散到水面上部的空間，形成氣相(研究系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)都一致的組成部分成為一相)，這一過程稱為蒸發(fā)(evaporation)。同時，氣相的水分子也會接觸到水面并被吸引到液相中，這一過程稱為凝結(jié)(condensation)。開始階段，蒸發(fā)過程占優(yōu)勢，但隨著水蒸氣密度的增加，凝結(jié)的速率增大，最終蒸發(fā)速率與凝結(jié)速率相等，氣相和液相達到平衡：H2O(l)H2O(g)(2.1)

式中l(wèi)代表液相(liquidphase)，g代表氣相(gasphase)。這時水蒸氣的密度不再改變，它具有的壓力也不再改變。我們將與液相處于平衡時的蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓(vaporpressure)，用符號p表示，單位是Pa(帕)或kPa(千帕)。

蒸氣壓與液體的本性有關(guān)，不同的物質(zhì)有不同的蒸氣壓。如在20℃，水的蒸氣壓為2.34kPa，而乙醚卻高達57.6kPa。

蒸氣壓隨溫度的變化而改變。液體的蒸發(fā)是吸熱過程，因此當溫度升高時，式(2.1)表示的液相與氣相間的平衡將向右移動，即蒸氣壓將隨溫度升高而增大。水的蒸氣壓與溫度的關(guān)系見表2-1。

表2-1不同溫度下水的蒸氣壓

Ch.2

1

T/K273278283293303313323

p/kPa0.61060.87191.22792.33854.24237.3754

12.3336

T/K333343353363373423

p/kPa19.918335.157447.342670.1001101.3247476.0262

圖2-1反映了乙醚、乙醇、水、聚乙二醇等液體的蒸氣壓隨溫度升高而增大的狀況。

固體也能直接蒸發(fā)為氣體，稱為升華(sublimation)，因而固體也具有一定的蒸氣

圖2-1蒸氣壓與溫度的關(guān)系圖壓。大多數(shù)固體的蒸氣壓都很小，但冰、碘、樟腦、萘等均有較顯著的蒸氣壓。固體的蒸氣壓也隨溫度升高而增大。表2-2給出了不同溫度下冰的蒸氣壓。

表2-2不同溫度下冰的蒸氣壓

T/K248253258263

p/kPa0.06350.10350.16530.2600

T/K268272273

p/kPa0.40130.56260.6106

無論是固體或是液體，蒸氣壓大的稱為易揮發(fā)性物質(zhì)，蒸氣壓小的稱難為揮發(fā)性物質(zhì)。本章探討溶液依數(shù)性時忽略難揮發(fā)性的溶質(zhì)自身的蒸氣壓，只考慮溶劑的蒸氣壓。

二、溶液的蒸氣壓下降

在圖2-2的試驗裝置中，左管裝水，右管裝葡萄糖水溶液，兩管由U型水銀壓力計連接，置于56℃恒溫浴中。試驗開始時，U型管兩臂水銀液面高度相等。數(shù)分鐘后U型管兩臂出現(xiàn)水銀液面高度差，與葡萄糖溶液連接的一端水銀液面升高，而與蒸餾水連接的一端水銀液面降低。試驗說明在一致溫度下，水的蒸氣

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2

壓大于葡萄糖溶液的蒸氣壓。

大量的試驗證明，含有難揮發(fā)性溶質(zhì)溶液的蒸氣壓總是低于同溫度純?nèi)軇┑恼魵鈮骸Ｓ捎谌苜|(zhì)是難揮發(fā)性的，因此溶液的蒸氣壓是指溶液中溶劑的蒸氣壓。溶液中，溶質(zhì)分子要占據(jù)部分液面，使單位時間內(nèi)逸出液面的溶劑分子數(shù)相應地要比純?nèi)軇r少，其結(jié)果是溶液中溶劑的蒸發(fā)速率比全為溶劑

圖2-2溶液的蒸氣壓下降時小。根據(jù)平衡移動原理，溶劑中參與難揮發(fā)性溶質(zhì)后，液相中溶劑的摩爾分數(shù)下降，式(2.1)表示的液相與氣相間的平衡向左移動，導致溶劑的蒸氣壓下降(vaporpressurelowering)。顯然，溶液中難揮發(fā)性溶質(zhì)濃度愈大，溶劑的摩爾分數(shù)愈小，蒸氣壓下降愈多。

1887年代法國化學家RaoultFM根據(jù)大量試驗結(jié)果，對于難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液，得出了如下規(guī)律：

p=poxA(2.2)

式中po為純?nèi)軇┑恼魵鈮海琾為同溫度下稀溶液上面溶劑的蒸氣壓，xA為溶液中溶劑的摩爾分數(shù)。由于xA小于1，所以p必然小于po。對于只有一種溶質(zhì)的稀溶液，由于xA=1-xB，式(2.2)可以寫做

Δp=po-p=poxB(2.3)

式中Δp是溶液蒸氣壓的下降，xB為溶質(zhì)的摩爾分數(shù)。式(2.2)稱為Raoult定律，式(2.3)是為Raoult定律的又一種表達形式。

由Raoult定律可推導出稀溶液蒸氣壓下降與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB的關(guān)系：

Δp=po-p≈KbB(2.4)

比例系數(shù)K在一定溫度下是一個常數(shù)，它取決于po和溶劑的摩爾質(zhì)量MA。式(2.4)說明，溫度一定時，難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

只有稀溶液*的溶劑才較確鑿地符合Raoult定律。由于在稀溶液中溶劑分子

*稀溶液一般指bB≤0.2mol·kg-1的溶液。Ch.2

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之間的引力受溶質(zhì)分子的影響很小，與純?nèi)軇缀跻恢?，所以溶劑的飽和蒸氣壓僅取決于單位體積內(nèi)溶劑的分子數(shù)。溶液濃度變大時，溶質(zhì)對溶劑分子之間的引力有顯著的影響，溶液的蒸氣壓就不符合Raoult定律，出現(xiàn)較大的誤差。

稀溶液蒸氣壓下降的關(guān)系式推導如下：

在稀溶液中，nA＞＞nB，因而nA+nB≈nA，則

xB?nBnA?nB?nBnAnBmA?nBmAMA

又

bB?

所以xB≈bBMA代入式(2.3)，得

Δp=pxB≈pMAbB=KbB

例2-1已知293K時水的飽和蒸氣壓為2.338kPa，將6.840g蔗糖(C12H22O11)溶于100.0g水中，蔗糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度是多少，蒸氣壓是多少？

解蔗糖的摩爾質(zhì)量為342.0g·mol–1，所以溶液的質(zhì)量摩爾濃度為

bB?6.840g342.0g?mol-1oo

?1000g?kg100.0g-1?0.2000mol?kg-1

水的摩爾分數(shù)為

1000gxA?18.02g?mol1000g18.02g?mol-1-1?55.49mol(55.49?0.2000)mol?0.9964

?0.2000mol蔗糖溶液的蒸氣壓為：p=p0xA=2.338kPa×0.9964=2.330kPa。

其次節(jié)溶液的沸點升高和凝固點降低

一、溶液的沸點升高

(一)液體的沸點

液體的沸點(boilingpoint)是液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度。液體的正常沸點(normalboilingpoint)是指外壓為101.3kPa時的沸點。例如水的正常沸點是373.15K。沒有專門注明壓力條件的沸點尋常都是指正常沸點。

根據(jù)液體沸點與外壓有關(guān)的性質(zhì)，在提取和精制對熱不穩(wěn)定的物質(zhì)時，常采用減壓蒸

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餾或減壓濃縮的方法以降低蒸發(fā)溫度，防止高溫加熱對這些物質(zhì)的破壞。而對熱穩(wěn)定的注射液和對某些醫(yī)療器械的滅菌時，則常采用熱壓滅菌法，即在密閉的高壓消毒器內(nèi)加熱，通過提高水蒸氣的溫度來縮短滅菌時間并提高滅菌效果。

(二)溶液的沸點升高

試驗說明，溶液的沸點要高于純?nèi)軇┑姆悬c，這一現(xiàn)象稱之為溶液的沸點升高(boilingpointelevation)。

溶液沸點升高的原因是溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。在圖2-3中，橫坐標表示溫度，縱坐標表示蒸氣壓。AA′表示純水的蒸氣壓曲線，BB′表示稀溶液的蒸氣壓曲線。從圖中可以看出，溶液中水的蒸氣壓在任何溫度下都低于同溫度下的純水的蒸氣壓，所以BB′處于AA′的下方。純水的蒸氣壓等于外壓101.3kPa時，溫度Tb0=

373K，這是水的正常沸點。此溫度時溶液中水的蒸氣壓仍小于101.3kPa，只有升高溫度達到Tb時，溶液中水的蒸氣壓等于外壓而沸騰。溶液的沸點升高為ΔTb，ΔTb=Tb-Tb0。

這里要注意，純?nèi)軇┑姆悬c是恒定的，但溶液的沸點卻不斷在變動。由于隨著沸騰的進行，溶劑不斷蒸發(fā)，溶液濃度不斷增大，其蒸氣壓不斷下降，沸點不斷升高。直到形成飽和溶液時，溶劑在蒸發(fā)，溶質(zhì)也在析出，濃度不再改變，蒸氣壓也不改變，此時沸點才恒定。因此，溶液的沸點是指溶液剛開始沸騰時的溫度。

溶液的沸點升高ΔTb與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB的關(guān)系為ΔTb=Tb-Tb0=KbbB(2.5)