第8章 化學(xué)動力學(xué)

熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題，但化學(xué)反應(yīng)實際上的發(fā)生，卻是動力學(xué)研究的范疇?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率，即是動力學(xué)的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進行得很快?實際上,速率相當慢!

實際上,反應(yīng)速率相當快!

熱力學(xué)

可能性；動力學(xué)

現(xiàn)實性

化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點火，加壓或催化劑第8章化學(xué)動力學(xué)8.1化學(xué)反應(yīng)速率表示法8.2反應(yīng)機理、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)8.3化學(xué)反應(yīng)速率方程8.4溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響8.5化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介8.6催化作用8.1化學(xué)反應(yīng)速率表示法1平均速率與瞬時速率2化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示法化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示法定義化學(xué)反應(yīng)速率是參與反應(yīng)的某物質(zhì)的“物質(zhì)的量”隨時間變化率的絕對值。對于反應(yīng)體積不變的密閉系統(tǒng)，反應(yīng)速率是參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度隨時間變化率的絕對值。Note：取絕對值的原因是因為反應(yīng)速率總是正值?；瘜W(xué)反應(yīng)速率表示法通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示化學(xué)反應(yīng)速率。對于一個一般的反應(yīng)：aA+bBdD+eE反應(yīng)速率的單位：濃度·時間-1

例題：某給定溫度下，在密閉容器中氮氣與氫氣反應(yīng)生成氨，各物質(zhì)濃度變化如下，計算該反應(yīng)速率

N2+3H2→2NH3

起始濃度(mol·L-1)1.03.003s后濃度(mol·L-1)0.72.10.6

解：對于一個一般的反應(yīng)：aA+bBdD+eE有Note：同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，用不同物質(zhì)的濃度表示時，其數(shù)值是不同的。它們的比值等于反應(yīng)式中各物質(zhì)的計量系數(shù)之比。對于一般的化學(xué)反應(yīng):aA+bBdD+eE整個反應(yīng)的反應(yīng)速率:平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的量變化平均速率與瞬時速率t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-14NO2(CCl4)+O2(g)例題：2N2O5(CCl4)平均速率不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。從瞬時速率的定義,可以歸納出瞬時速率的求法:

(1)

做濃度—時間曲線圖;

(2)

在指定時間的曲線位置上做切線;

(3)

求出切線的斜率(用做圖法,量出線段長,求出比值)反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率例題：2700s時的瞬時速率：A點的斜率=8.2反應(yīng)機理、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)1基元反應(yīng)23反應(yīng)機理復(fù)雜反應(yīng)H2(g)＋Cl2(g)→2HCl(g)Cl2(g)+M→2Cl?(g)+MCl?(g)+H2(g)→HCl(g)+H?(3)H?(g)+Cl2→HCl(g)+Cl?(4)2Cl?(g)+M→Cl2(g)+M1).計量方程式只表示反應(yīng)的宏觀總效果2).上述反應(yīng)的每一步都稱為基元反應(yīng)M：惰性物質(zhì)(傳遞能量)反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合?；磻?yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)。簡單反應(yīng)：只由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)，又叫非基元反應(yīng)。

基元反應(yīng)中，同時直接參加反應(yīng)的分子（或離子、原子、自由基等）的數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將基元反應(yīng)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。例如：單分子反應(yīng)：SO2Cl2＝SO2+Cl2

雙分子反應(yīng)：NO2+CO＝NO+CO2

三分子反應(yīng)：H2+2I＝2HINote：按照反應(yīng)的分子數(shù)來分類，只適合于基元反應(yīng)。

在復(fù)雜反應(yīng)中，各步反應(yīng)的速率是不同的。整個反應(yīng)的速率取決于速率最慢的那一步。這個最慢的反應(yīng)控制著整個反應(yīng)的速率，稱為控速步驟。例如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)

分兩步完成：⑴I2(g)═2I(g)快⑵H2(g)＋2I(g)═2HI(g)慢（控速步驟）中間產(chǎn)物氣態(tài)碘原子可被檢測到。8.3化學(xué)反應(yīng)速率方程1化學(xué)反應(yīng)速率方程23濃度對反應(yīng)速率的影響質(zhì)量作用定律影響反應(yīng)速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)物質(zhì)的本性外因：濃度、溫度、催化劑等濃度對反應(yīng)速率的影響白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝粋€一般的反應(yīng)：

aA+bB=dD+eE

cA、cB分別表示反應(yīng)物A、B的濃度速率方程：化學(xué)反應(yīng)速率方程k

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)①k的物理意義是單位濃度時的反應(yīng)速率；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；⑤k受溫度的影響，通常溫度升高，k

增大；⑥k的量綱與反應(yīng)物濃度項的指數(shù)有關(guān)。

m、n分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)，它們的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。①反應(yīng)級數(shù)表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②反應(yīng)級數(shù)必須由實驗確定；它可以是整數(shù)，可以是分數(shù)，也可以是零；零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)；③一般反應(yīng)級數(shù)不一定與反應(yīng)式中的計量系數(shù)相吻合；④凡是化學(xué)反應(yīng)速率方程不符合的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)的概念是不適用的。反應(yīng)級數(shù)不是計量系數(shù)注意n級反應(yīng)k的量綱為mol1-n·

Ln-1·s-1

即：[濃度]1-n·s-1零級反應(yīng)的k的量綱為mol·L-1·s-1；一級反應(yīng)的k的量綱為s-1；二級反應(yīng)k的量綱為mol-1·L·s-1∴從k的量綱可以知道反應(yīng)級數(shù)是多少質(zhì)量作用定律對于一個基元反應(yīng)，恒溫下，其反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度系數(shù)次方的乘積成正比。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。如果aA+bB=dD+eE

為基元反應(yīng)，則:Note：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。只有基元反應(yīng)，才能說反應(yīng)分子數(shù)！

在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等，都是反應(yīng)物的計量系數(shù)之和，但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量，反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。組成復(fù)雜反應(yīng)的每個基元反應(yīng)都有自己的速率方程；但它的總反應(yīng)速率方程是由實驗確定的。例題：寫出下列基元反應(yīng)的速率方程，指出反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)

2NO2=2NO+O2

(2)

NO2+CO=NO+CO2(3)

解:(1)=k[SO2Cl2],一級反應(yīng),單分子反應(yīng)

(2)=k[NO2]2,二級反應(yīng),雙分子反應(yīng)

(3)=k[NO2][CO],二級反應(yīng),雙分子反應(yīng)

或:反應(yīng)級數(shù)為2,反應(yīng)分子數(shù)為2

例題：根據(jù)給出的速率方程，指出反應(yīng)級數(shù)(1)Na+2H2O→2NaOH+H2

vi=ki解：(1)零級反應(yīng)

(2)5/2級，對CO是一級，對Cl2是3/2級

(3)對具有v=k[A]α[B]β

形式的速率方程的反應(yīng),

反應(yīng)級數(shù)有意義；對于(3)的非規(guī)則速率方程，反應(yīng)級數(shù)無意義。例如：反應(yīng)的有關(guān)實驗數(shù)據(jù)如下：確定反應(yīng)速率方程的方法初始速率法該反應(yīng)的速率方程式：

對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。

例題：一氧化氮被還原為氮氣和水根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機理是：

依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。(慢)k2(快)k3(快,平衡)22ONNO2①k1k-1根據(jù)反應(yīng)機理推導(dǎo)速率方程解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對H2是一級反應(yīng)。代入則8.4溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1Arrhenius公式的應(yīng)用2Arrhenius公式反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率的因素有兩個：k和ck與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。

k-T

圖

lnk-1/T

圖Arrhenius公式1889年瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯（Arrhenius）在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式：⑴指數(shù)形式描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。⑵對數(shù)形式描述了速率常數(shù)k與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能Ea。⑶微積分式k值隨T的變化率決定于Ea值的大小。對Arrhenius方程的進一步分析：⑴對某一給定反應(yīng)來說，Ea為一定值，其數(shù)量級在40~400kJ·mol-1，多數(shù)為60~250kJ·mol-1；⑵當反應(yīng)的溫度區(qū)間變化不大時，Ea和A不隨溫度而改變；⑶k隨溫度成指數(shù)關(guān)系變化，因此溫度的微小變化將會導(dǎo)致k值發(fā)生較大的變化；對一般反應(yīng)來說，在反應(yīng)物濃度相同的情況下，溫度升高10K，反應(yīng)速率大約增加2～4倍；⑷在相同溫度下，活化能小的化學(xué)反應(yīng)其速率常數(shù)較大，而活化能大的反應(yīng)其速率常數(shù)較?。辉谑覝叵?，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；⑸對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。Arrhenius公式的應(yīng)用兩式相減，整理得到：⑴已知T1—k1，T2—k2，求Ea⑵已知Ea，T1—k1，求T2—k2例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K，k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K，k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。又∵∴8.5化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介1過渡態(tài)理論2碰撞理論基本要點：分子是一個沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，故又稱為硬球碰撞理論(Hard－SphereCollisionTheory)；考慮到分子空間構(gòu)型