第三章 電解質(zhì)溶液

第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算學(xué)習(xí)要求

了解強(qiáng)電解質(zhì)理論的基本內(nèi)容掌握質(zhì)子理論、共軛酸、共軛堿的概念熟悉弱酸弱堿酸常數(shù)Ka

堿常數(shù)Kb

的概念熟練掌握酸堿pH值計(jì)算第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一、電解質(zhì)和非電解質(zhì)

電解質(zhì)：在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物根據(jù)解離程度大小，可將電解質(zhì)分為：強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)完全解離部分解離強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、大多數(shù)鹽弱酸、弱堿、部分鹽解離平衡強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全解離弱電解質(zhì)在水溶液中的解離是可逆的HAc＋H2OAc－＋H3O+

解離平衡：正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，弱電解質(zhì)分子和離子間達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡解離化合解離度

解離度：電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時(shí)，已電離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比

解離度可通過測定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)或依數(shù)性來測定影響解離度大小的因素

本性：電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

外因：溶劑性質(zhì)、溶液溫度、溶液濃度bBmol?kg-1實(shí)驗(yàn)值（ΔTf/K)計(jì)算值(ΔTf/K)NaClK2SO4HClH2SO40.1000.3480.4580.3550.4130.1860.0500.1760.2390.1790.2160.09300.0100.03590.05150.03660.04820.01860.0050.01800.02660.01850.02530.00930一些電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)降低值電解質(zhì)解離度HCl92%HNO392%NaOH84%NaCl84%KNO383%>30%強(qiáng)電解質(zhì)<5%弱電解質(zhì)5~30%中強(qiáng)電解質(zhì)根據(jù)0.1mol·L-1電解質(zhì)溶液的α判斷強(qiáng)弱:α

任何強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中都是以離子形式存在，其理論解離度應(yīng)為100%。

電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和依數(shù)性的測定結(jié)果似乎證明強(qiáng)電解質(zhì)并不是完全解離。一、離子相互作用理論—離子氛1.強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離2.離子間通過靜電力相互作用，在中心離子周圍形成異性離子群，即離子氛離子氛示意圖3.離子氛和離子對限制了離子運(yùn)動(dòng)陰離子陽離子+-

由于離子氛的影響，實(shí)驗(yàn)測得的強(qiáng)電解質(zhì)的解離度并不是真正意義的解離度，因此這種解離度被稱為“表觀解離度”(apparentdissociationdegree)。

離子濃度越大，離子所帶電荷越多，離子間的相互作用越強(qiáng)，表觀電離度越小。

離子濃度越小，離子所帶電荷越少，離子氛影響越小，表觀解離度越大，越接近100%。二、離子的活度和活度因子

活度：電解質(zhì)溶液中，實(shí)際上可起作用的離子濃度符號：a活度與濃度的關(guān)系：ai=γi·ciγ

i:離子的活度系數(shù)，是溶液中離子間相互作用力大小的反映，通常小于1討論：

溶液越濃，離子電荷越高，離子間相互作用越大，γi越小，活度和濃度差距越大

溶液極稀時(shí)，離子間相互作用越弱，γi→1

弱電解質(zhì)溶液，溶液中無其它強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)，其離子濃度很小，γi→1

某離子的γi

除受其自身濃度和電荷的影響，還受溶液中其它離子的濃度及電荷的影響三、離子強(qiáng)度定義：符號：I

離子強(qiáng)度是溶液中存在的離子所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的量度I僅與溶液中各離子的濃度和電荷數(shù)有關(guān)，而與離子本性無關(guān)

離子濃度越大，價(jià)數(shù)越高，I越大，離子間的牽制作用越強(qiáng)，γi越小德拜－休克爾極限公式適用條件：溶液非常稀，I小于0.01mol·Kg－1濃度較大時(shí)，可修正為：無限稀溶液，I→0，lgγ→0，則γ→1，a＝c1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必須含有氧，酸是非金屬的氧化物。1811年，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素。1883年，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論。1905年美國科學(xué)家佛蘭克林提出的酸堿溶劑理論。1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家勞瑞提出的酸堿質(zhì)子理論。1923年，美國化學(xué)家路易斯提出的酸堿電子理論。1963年，美國化學(xué)家皮爾遜在酸堿電子理論的基礎(chǔ)上，提出了軟硬酸堿（HSAB）原則。酸堿理論的發(fā)展電離理論阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)以極大的膽魄沖破了權(quán)威們的束縛，提出了電離理論，為物理化學(xué)的發(fā)展作出重大貢獻(xiàn)，榮獲1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。酸：解離出的陽離子全是H+的物質(zhì)堿：解離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：H+

和OH-的中和反應(yīng)局限：非水體系、氣相的酸堿反應(yīng)無法解釋布朗斯特(

1879—1947)和勞瑞(

1874—1936)質(zhì)子理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、質(zhì)子理論（一）酸堿的定義酸：凡是能給出質(zhì)子H＋的物質(zhì)HClH3O+H2OHCO3－

堿：凡是能接受質(zhì)子H＋的物質(zhì)OH－

Cl－

H2OHCO3－酸、堿可以是陽離子、陰離子和中性分子酸堿＋H＋HClCl－

+H+H2OOH－

+H+HCO3－

CO32－+H+H2CO3HCO3－+H+酸堿半反應(yīng)

酸堿之間存在共軛關(guān)系共軛酸堿對：只相差一個(gè)質(zhì)子的一對酸堿

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)

酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念共軛酸共軛堿(二)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸1

堿2酸2

堿1

結(jié)論：酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)中和反應(yīng)解離反應(yīng)水解反應(yīng)（三）酸堿的相對強(qiáng)度共軛酸堿對中酸堿的強(qiáng)度是相互制約的

與酸堿本性有關(guān)HCl

和

H2CO3

與溶劑有關(guān)HAc在水中表現(xiàn)為弱酸在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸HNO3H2O中強(qiáng)酸

HAc中弱酸純H2SO4中堿

共軛酸堿對中酸的酸性越強(qiáng)則其共軛堿的堿性越弱，反之亦然。HCl和Cl－，OH－和H2O酸堿反應(yīng)進(jìn)行的方向

相對較強(qiáng)的酸和相對較強(qiáng)的堿反應(yīng)生成相對較弱的堿和相對較弱的酸酸1

堿2酸2

堿1

小結(jié)：

擴(kuò)大了酸和堿的范圍，沒有鹽的概念

擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍，解釋了在氣相或非水溶劑中進(jìn)行的酸堿反應(yīng)

將酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)結(jié)合起來，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來思考題：質(zhì)子理論認(rèn)為，NaOH中OH－能得到質(zhì)子是堿，Na+在質(zhì)子理論中是酸還是堿？非酸非堿物質(zhì)Lewis酸堿電子理論凡能給出電子對的都是堿。凡能接受電子對的都是酸。路易斯酸堿理論中酸的范圍擴(kuò)大了，相應(yīng)酸堿反應(yīng)不再僅局限在只存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。所有的缺電子物質(zhì)都可以表現(xiàn)為路易斯酸，所有的富電子物質(zhì)都可以表現(xiàn)為路易斯堿。

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。H＋＋:OH–H

OHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+

4(NH3)在有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)中應(yīng)用廣泛路易斯酸主要包括有如下幾種：

（1）金屬陽離子：這類路易斯酸包括許多金屬離子。這些金屬離子均含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)電子軌道，例如過渡金屬離子。

（2）含有價(jià)層未充滿原子的化合物：這主要是指像三鹵化硼B(yǎng)X3一類化合物。BX3

中，硼原子的價(jià)殼層中只有3對成鍵電子。因?yàn)樗膬r(jià)層可以容納4對電子，因此硼原子是缺電子原子，所以表現(xiàn)為路易斯酸。

（3）具有極性雙鍵的分子：最常見的例子為含有羰基（）的分子。由于氧原子的電負(fù)性遠(yuǎn)高于碳，雙鍵中的電子密度便從碳原子移向氧原子，雙鍵的這種極化作用，造成碳原子缺電子，它就易與電子給予體（路易斯堿）反應(yīng)。

（4）含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物：有些p區(qū)元素的原子，當(dāng)它們跟路易斯堿作用時(shí)，還可利用外層的空d軌道接受路易斯堿的孤對電子，例如Pb，I等。可用作路易斯堿的物種有如下幾種：

①陰離子常見的陰離子路易斯堿有：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-等。實(shí)際上只要路易斯酸具有足夠的強(qiáng)度，任何陰離子都可以是路易斯堿。

②具有孤對電子的中性分子：最常見的例子有氨、胺和水等。此外像CO、CH3OH、CH3COCH3等也可用作路易斯堿。

③含有-C=C-雙鍵的分子:

-C=C-雙鍵具有較高的電子密度。反應(yīng)中可以提供

π

電子給金屬離子，以形成配位共價(jià)鍵。最熟悉的例子就是蔡斯鹽[Pt(C2H4)Cl3]。二、水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)在水分子間發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)Kw=[H+]·[OH－]水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱水的離子積

常溫下為1×10-14

適用于所有稀水溶液水溶液的pH值pH=－lgc(H+)H+

的濃度0.001mol·L-1HCl溶液pH=30.001mol·L-1NaOH溶液pH=?常溫下，Kw=[H+]·[OH－]＝1×10-14pH=11Kw=[H+]·[OH－]25℃時(shí)，純水的pH=7c(H+)>1×10-7mol·L-1，pH<7，溶液呈酸性c(H+)＝1×10-7mol·L-1，pH＝7，溶液呈中性c(H+)<1×10-7mol·L-1，pH>7，溶液呈堿性c(H+)=c(OH-)＝1×10-7mol·L-1，呈中性水溶液（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù)平衡時(shí)Ka：弱酸的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)酸的解離常數(shù)，簡稱酸常數(shù)Ka越大，酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸越強(qiáng)Kb：弱堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)堿的解離常數(shù)，簡稱堿常數(shù)Kb越大，堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿越強(qiáng)（三）共軛酸、堿常數(shù)的關(guān)系25?C時(shí)，

酸常數(shù)與堿常數(shù)之積即為水的離子積常數(shù)酸的酸常數(shù)越大，該酸酸性越強(qiáng)，而其共軛堿的堿常數(shù)越小，堿的堿性越弱；反之亦然多元弱酸（堿）在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)特點(diǎn)：在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的Ka1?

Ka2?Ka3

思考題：

弱酸的Ka越大，給出質(zhì)子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)，則溶液的酸度也越強(qiáng)。酸(HA)的濃度：c(HA)

單位體積中含有酸(HA)總的物質(zhì)的量。酸度：[H3O+]

平衡時(shí)單位體積中游離的H3O+的物質(zhì)的量。酸的強(qiáng)度：酸性酸給出質(zhì)子的能力，越容易給出質(zhì)子酸性越強(qiáng)。酸的濃度、酸度和酸的強(qiáng)度（四）質(zhì)子傳遞平衡移動(dòng)初始濃度

c00

平衡濃度c-cα

cαcα1.濃度對平衡移動(dòng)的影響若α＜5%，則1-α≈1稀釋定律溫度一定時(shí)，解離度隨溶液濃度減小而增大2.同離子效應(yīng)NaAcNa＋＋Ac-