氯化氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

氯化氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，從廢水中清除廢水中氨氮的要求越來越高。在各種去除氨氮的物化方法中,折點(diǎn)加氯法因?yàn)楹?jiǎn)單易行備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的氯系氧化劑液氯相比,次氯酸鈉(NaClO)不僅使用安全無氯氣外泄的危險(xiǎn),而且可進(jìn)一步減少消毒副產(chǎn)物(DBPs)的產(chǎn)生,因此用于氨氮的去除是較合適的氯化氧化劑。施光明等用NaClO降低ADC發(fā)泡劑廢水中的氨氮,彌補(bǔ)了在堿性條件下吹脫除氮的不足。鄭作添等研究了受木屑污染雨水中氮的去除,結(jié)果表明采用NaClO溶液氧化法具有很高的氨氮去除效率。顧慶龍將NaClO用于二級(jí)生化出水中氨氮的脫除,確保處理水達(dá)標(biāo)排放。本研究通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)系統(tǒng)地探討了氯與氨氮的量比、反應(yīng)時(shí)間和pH值等因素對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮的影響,并考察了高低不同氨氮濃度下,苯酚對(duì)氨氮去除率的影響。1氯胺和三氯胺在含氨氮的水溶液中加入次氯酸鈉后,次氯酸、次氯酸根離子能夠與水中的氨反應(yīng)產(chǎn)生一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)。由于NCl3在pH<5.5時(shí)才能穩(wěn)定存在,而且在水中溶解度很低,只有10-7mol/L,所以在天然水溶液中,NCl3幾乎不存在。相關(guān)反應(yīng)機(jī)理可用下列反應(yīng)式表示:總反應(yīng)式為:由上可知,只要提供足夠的次氯酸鈉劑量,水中的氨氮就可以通過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氮?dú)馊コ?試驗(yàn)部分2.1磁力分離器FA2004N型電子天平,pHS-3C型酸度計(jì),722S分光光度計(jì),78HW-1型恒溫磁力攪拌器。次氯酸鈉(有效氯6.36%)、苯酚、NH4Cl、濃H2SO4、Na2S2O3等試劑均為分析純。2.2分析氨氮(NH3-N)用納氏比色法,余氯用碘量法,pH值用pHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定。2.3測(cè)試方法2.3.1正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)研究以質(zhì)量濃度為100mg/L氨氮模擬廢水進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)。根據(jù)反應(yīng)原理,影響次氯酸氧化脫除氨氮的影響因素主要有氯與氨氮的量比(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)和pH值(C),故選L9(33)的正交試驗(yàn)方案來安排試驗(yàn)。根據(jù)初步試驗(yàn)結(jié)果,選擇如表1所示的因素水平設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案。為了進(jìn)一步研究各個(gè)因素對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮的影響,在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,以氯與氨氮的量比、pH值和反應(yīng)時(shí)間為基本條件,每次改變其中的一個(gè)量,其它條件為常量,研究該因素對(duì)氧化脫除氨氮的影響。2.3.2每克氨氮的量比按總反應(yīng)式進(jìn)行計(jì)算,將氨氮氧化成氮?dú)?理論上氯(以Cl2計(jì))與氨氮的量比應(yīng)為1.5∶1(質(zhì)量比為7.6∶1),但實(shí)際應(yīng)用中常因?yàn)榉宇?、氰化物、硫、錳等物質(zhì)的存在,往往使氧化每克氨氮所需有效氯要遠(yuǎn)大于7.6mg。為此,在次氯酸鈉氧化脫除氨氮的最優(yōu)條件下,試驗(yàn)苯酚的影響。3結(jié)果與討論3.1測(cè)定結(jié)果及數(shù)據(jù)處理按正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)所定,對(duì)不同條件下用次氯酸鈉氧化處理氨氮廢水得到的測(cè)定結(jié)果及數(shù)據(jù)處理見表2。從表2可知,在試驗(yàn)所取的參數(shù)范圍內(nèi),影響次氯酸鈉氧化脫除氨氮反應(yīng)的主次順序可由極差的大小得到:A>B>C,即氯與氨氮的量比>反應(yīng)時(shí)間>pH值。3.2反應(yīng)條件對(duì)次氯酸鈉氧化脫氨氮的影響3.2.1全氯量以最大余氯量為10.0g在室溫,pH值為7~9,反應(yīng)時(shí)間30min的條件下,考察氯與氨氮的量比對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮的影響,結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出,氯與氨氮的量比對(duì)氨氮去除率和余氯的影響都經(jīng)歷了兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn):(1)在氯與氨氮的量比為0.96時(shí),氨氮去除率位于第一個(gè)拐點(diǎn),此時(shí)余氯量最大,為83.0mg。(2)在氯與氨氮的量比1.76時(shí),氨氮去除率位于第二個(gè)拐點(diǎn),此時(shí)余氯量最小,為28.24mg。究其原因,在含氨氮廢水中加入次氯酸鈉后,氨氮去除率與余氯的組成由有效氯與氨氮的量比決定:當(dāng)氯與氨氮的量比小于1∶1時(shí),氨氮主要通過反應(yīng)式(2)轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定的NH2Cl,且余氯中大部分也為NH2Cl。在弱堿性條件下,NH2Cl半衰期較長(zhǎng),分解速率很慢,所以氨氮去除率增加緩慢,余氯增加迅速。當(dāng)氯與氨氮的量比大于1∶1時(shí),部分NH2Cl將逐漸轉(zhuǎn)化成NHCl2。NHCl2性質(zhì)不太穩(wěn)定會(huì)發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為氮?dú)?因此氨氮去除率急劇增加,余氯急劇減少。當(dāng)氯與氨氮的量比等于1.76時(shí),余氯降到最低點(diǎn)即折點(diǎn);折點(diǎn)以后,余氯大部分為游離性余氯,少部分為NH2Cl、NHCl2和NCl3,所以余氯表現(xiàn)為快速增加,而氨氮去除率趨于緩慢。3.2.2氯與氨氮的量比對(duì)脫除率的影響在室溫,pH值為7~9,氯與氨氮的量比分別為0.72、1.45和1.76條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮的影響,結(jié)果如圖3。由圖3可知,次氯酸鈉氧化脫除氨氮的反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng),在最初的10min內(nèi),3種不同氯與氨氮的量比下的氨氮去除率分別達(dá)到9.6%、59.2%和88.8%。而后隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氨氮去除率的增加變得非常緩慢,特別是氯與氨氮的量比為1.76的情況下。根據(jù)3.2.1節(jié)的分析,這主要是因?yàn)?種不同氯與氨氮的量比情況下,體系中反應(yīng)生成的NH2Cl和NHCl2含量不同所造成。此外,由于NH2Cl分解速度很慢,所以在短時(shí)間內(nèi),即使氯與氨氮的量比大于1.76,氨氮去除率仍達(dá)不到100%。3.2.3不同ph值對(duì)氨氮去除率的影響在室溫,反應(yīng)時(shí)間30min,氯與氨氮的量比為1.35的條件下,考察pH值對(duì)次氯酸鈉氧化脫除氨氮的影響,結(jié)果如圖4。由圖4可知,氨氮去除率隨著pH值上升,先增加后減少,相對(duì)而言,pH值為7~9時(shí)去除效果較好。當(dāng)pH值大于10后,氨氮去除率減少較多,反應(yīng)速率變慢,其原因是強(qiáng)堿性環(huán)境下,次氯酸的氧化性減弱,不利于氨氮氧化成氮?dú)狻Ｔ囼?yàn)中還觀察到,加酸調(diào)節(jié)pH值接近9時(shí),溶液中產(chǎn)生大量氣泡,pH值迅速下降,反應(yīng)非常劇烈,用pH試紙檢測(cè)未觀察到氨氣逸出。另外,在試驗(yàn)的pH值條件下,氨氮去除率的變化范圍為50.95%~55.7%,變化幅度較小。這表明在一定的pH值范圍內(nèi),pH值只會(huì)改變反應(yīng)速率的大小,而對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程中氨氮去除率的影響并不是很大。3.3苯酚對(duì)氨氮去除率的影響在室溫,pH值為7~9,反應(yīng)時(shí)間30min的條件下,向氨氮質(zhì)量濃度分別為100mg/L和2400mg/L的模擬廢水中各加入次氯酸鈉2.3mL和5.0mL,考察苯酚濃度對(duì)氨氮去除率的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,在高低兩種氨氮濃度下,氨氮去除率都隨苯酚濃度增加而遞減,但高氨氮濃度受苯酚的影響較低氨氮濃度的小。在氨氮的質(zhì)量濃度為100mg/L的水樣中,當(dāng)苯酚的質(zhì)量濃度由0mg/L上升到100mg/L時(shí),氨氮去除率由69.39%下降到30.0%;與之相比,在氨氮的質(zhì)量濃度為2400mg/L的水樣中,當(dāng)苯酚的質(zhì)量濃度由0mg/L上升到100mg/L時(shí),氨氮去除率由44.82%下降到37.9%。究其原因:低氨氮濃度廢水中,隨著苯酚濃度增加,消耗于苯酚的次氯酸鈉也隨之增加,相應(yīng)的與氨氮作用的次氯酸則隨之減少,故氨氮去除率不斷減少。而高濃度氨氮廢水中,由于氨氮濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯酚濃度,在競(jìng)爭(zhēng)次氯酸鈉的過程中氨氮具有明顯優(yōu)勢(shì),因此苯酚濃度變化對(duì)整個(gè)體系中氨氮去除率影響較小。4反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果(1)通過正交試驗(yàn)確定了影響次氯酸鈉氧化脫除氨氮反應(yīng)的主次順序?yàn)?氯與氨氮的量比>反應(yīng)時(shí)間>pH值。(2)在單因素試驗(yàn)中,進(jìn)一步考察了氯與氨氮的量比、反應(yīng)時(shí)間和pH值的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:氯與氨氮的量比對(duì)氨氮去除率和余氯的影響都經(jīng)歷了兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí),氨氮去除率增加變快,余氯量最大;第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)氨氮去除率增加變緩,余氯量最小。反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)表明,次氯酸鈉氧化脫除氨氮的反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)。在相同時(shí)間內(nèi),不同氯與氨氮的量比條件下氨氮去除率的差異主要由體系中反應(yīng)生成的NH2Cl和NHCl2含量不同所