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文檔簡介
構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有O、S、N、P等雜原子的一類環(huán)狀化合物稱為雜環(huán)化合物。90%以上藥物和60%以上的有機(jī)化合物為雜環(huán)化合物;雜環(huán)化合物在現(xiàn)實(shí)生活中的地位極其重要:正是由于其存在,自然萬物才有了勃勃生機(jī)。碳水化合物(它為生命提供能量);葉綠素(它為植物提供綠色);血紅素(它賦予血液以鮮紅的顏色)都是雜環(huán)化合物。
核酸中的雜環(huán)(嘧啶和嘌呤)部分對DNA的復(fù)制起著至關(guān)重要的作用并使生命得以代代相傳。
雜環(huán)化合物通常是酶和輔酶中催化生化反應(yīng)的活性部位。葉綠素a(R=CH3)
葉綠素b(R=CHO)
1993年被發(fā)現(xiàn)的一種高效抗癌物質(zhì)(一)雜環(huán)化合物的分類和命名(1)非芳香性雜環(huán)四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)四氫吡咯六氫吡啶1-氧-4-氮雜環(huán)己烷(嗎啡啉)奎寧環(huán)
雜環(huán)可簡單地分為非芳香雜環(huán)和芳香雜環(huán)兩大類。(2)芳香性雜環(huán)
最常見和最穩(wěn)定的芳雜環(huán)分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)兩大類。每一類又依雜原子種類、數(shù)目、單環(huán)或稠環(huán)等再分類。(A)分類(B)命名(a)母體化合物
采用英文名稱的音譯,一般在同音漢字的左邊加一“口”旁。單環(huán)芳香性五元雜環(huán)化合物:呋喃Furan
噻吩Thiophene
吡咯Pyrrole
吡唑Pyrazole
咪唑Idmiazole
噁唑Oxazole
噻唑Thiazole
稠環(huán)芳香性五元雜環(huán)化合物:
苯并呋喃Benzofuran苯并噻吩Thionaphene吲哚(苯并吡咯)
Indole
苯并噁唑Benzoxazole苯并噻唑Benzothiazole
苯并咪唑Benzoimidazole
吡啶Pyridine
喹啉Quinoline
異喹啉Isoquinoline
噠嗪Pyridazine
嘧啶Pyrimidine
吡嗪Pyrazine芳香性六元雜環(huán)化合物:(b)定編號
一般從雜原子編起,含多個(gè)雜原子時(shí)按O,S,N的次序編號。4-甲基-2,3,-二溴呋喃5-甲基噻唑只含一個(gè)雜原子的雜環(huán),可把靠近雜原子的位置叫做α為,其次為β位。(二)五元雜環(huán)化合物(1)呋喃、吡咯和噻吩的結(jié)構(gòu)(A)符合Huckel規(guī)則具有芳香性
每個(gè)碳原子的p軌道有一個(gè)電子,雜原子的p軌道有二個(gè)電子。這五個(gè)p軌道都垂直于分子所在平面,側(cè)面相互交蓋,形成(4n+2)π電子共軛體系。構(gòu)成環(huán)的原子都是sp2雜化,五個(gè)原子在同一平面內(nèi)。符合Huckel規(guī)則:鍵長:有平均化的傾向(見教材p469表18-3)。環(huán)上質(zhì)子受離域電子環(huán)流去屏蔽效應(yīng)影響出現(xiàn)在低場。具有芳香性易發(fā)生親電取代反應(yīng)。有較高的離域能,具特殊的穩(wěn)定性。δ6.24δ7.29δ6.99δ7.18δ6.22δ6.68(B)芳香性的比較離域能(kJ/mol)
呋喃、吡咯和噻吩都是典型的芳香體系,π電子離域,具有離域能。但由于雜原子不同,離域能不同。6788117芳香性:150.5<<<原因?
氧原子電負(fù)性大,其未公用電子對參加體系離域程度小。電負(fù)性:ONS
3.53.02.5(2)五元雜芳化合物的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
呋喃、吡咯和噻吩具有芳香性,容易進(jìn)行親電取代反應(yīng).特點(diǎn):①它們的親電取代反應(yīng)都比苯活潑(吡咯>呋喃>噻吩>苯),其活潑性同苯酚、苯胺相似。
由于它們的高度活潑性以及呋喃和吡咯對于無機(jī)強(qiáng)酸的敏感性,其親電取代反應(yīng)需要比較溫和的條件。②親電取代在α位中間體穩(wěn)定(A)呋喃親電取代反應(yīng):制造尼龍66的原料催化加氫:加成反應(yīng):
呋喃的芳香性比較弱,除進(jìn)行親電取代反應(yīng)外;還容易Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行和親電加成?!?,4加成(B)噻吩親電加成極弱(C)吡咯堿性因?yàn)榈由衔垂秒娮訉⑴c了共軛體系。親電取代四氫吡咯,吡咯烷,具脂肪族仲胺的性質(zhì)氧化還原(D)糠醛(α-呋喃甲醛)制備:戊聚糖性質(zhì):戊醛糖糠醛(3)一些具有生理活性五元雜環(huán)化合物呋喃唑酮(痢特靈)呋喃丙胺(抗血吸蟲藥)卟吩膽色素原:通過生物體內(nèi)特定酶的作用可轉(zhuǎn)變成卟啉、葉綠素和維生素B12等重要生物活性物質(zhì).3-吲哚乙酸(植物生長促進(jìn)劑)長春堿(R=CH3);長春新堿(R=CHO);抗癌藥維生素B1
青霉素G(三)六元雜環(huán)化合物(1)吡啶
吡啶是一種典型芳香性雜環(huán)化合物,具有和苯非常相似的骨架結(jié)構(gòu)和π電子結(jié)構(gòu)。(A)結(jié)構(gòu)吡啶電子結(jié)構(gòu)與吡咯不同:成環(huán)的六個(gè)電子在同一平面內(nèi),鍵角120°,鍵長趨于平均化。具有偶極矩,說明電子分布不均勻。(B)化學(xué)性質(zhì)
吡啶氮原子上的未共用電子對不參與π-體系,這對電子可與質(zhì)子結(jié)合,因此吡啶的堿性較吡咯強(qiáng),也比苯胺略強(qiáng)。(a)堿性堿性比較:>>>>pKb3.364.768.89.313.6反應(yīng):(b)親電取代反應(yīng)
由于氮原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),吡啶環(huán)上的電子云密度較低,其親電取代反應(yīng)與硝基苯類似,一般需要強(qiáng)烈條件。主要發(fā)生在β-位.活性:位置:N有較大電負(fù)性,6電子N不穩(wěn)定。不反應(yīng)
煙酰胺(維生素pp)維生素B6
異煙酰肼(雷米封)
抗結(jié)核藥煙酰二乙胺(可拉明)中樞神經(jīng)興奮藥常見吡啶衍生物
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