甲醛的生產(chǎn)-生產(chǎn)工藝流程的組織

石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)項(xiàng)目四甲醛的生產(chǎn)知識(shí)點(diǎn)2:鐵鉬法生產(chǎn)工藝流程的組織生產(chǎn)工藝流程的組織任務(wù)四鐵鉬法生產(chǎn)工藝流程的組織目前世界上采用鐵鉬法的生產(chǎn)裝置約30%,最具代表性的生產(chǎn)工藝是瑞典PerstorpFormox工藝和丹麥Topsoe工藝。瑞典PerstorpFormox公司是世界上著名的鐵鉬法甲醛技術(shù)的所有者和甲醛生產(chǎn)者之一,在我國(guó)已有多套裝置,我國(guó)引進(jìn)第一套PerstorpFormox的甲醛裝置在1996年一次開(kāi)車(chē)成功。這些裝置經(jīng)過(guò)幾年實(shí)踐,運(yùn)行工況平穩(wěn),評(píng)價(jià)較好。1.瑞典PerstorpFormox甲醛工藝表4-9PerstorpFormox工藝的消耗指標(biāo)甲醇/kg蒸汽/kg工藝水/kg冷卻水/m2電/kW·h催化劑/g421~426-450~-70040040~5060~700.04~0.052.Topsoe(托普索)甲醛工藝托普索過(guò)剩空氣甲醛工藝有以下主要步驟:甲醇的蒸發(fā)→氣態(tài)甲醇與空氣和循環(huán)氣的混合→在一個(gè)油冷管式催化反應(yīng)器中甲醇的氧化→用工藝水或尿素溶液吸收甲醛→尾氣的催化焚燒。3.Topsoe新工藝Topsoe最近宣布了其工藝的新進(jìn)展,新工藝使用了兩臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)器(如圖4-13所示)。串聯(lián)反應(yīng)器方案具有較低資金費(fèi)用、較低電力消耗、較高蒸汽產(chǎn)量、產(chǎn)品中甲醇含量較低、催化劑更換可在減低負(fù)荷下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。4.我國(guó)鐵鉬法工藝安陽(yáng)塑料廠(chǎng)建成我國(guó)第一套鐵鉬法甲醛生產(chǎn)裝置,由于早期使用的催化劑活性差、壽命短,致使能耗高而沒(méi)有得到進(jìn)一步推廣。直至20世紀(jì)90年代又引進(jìn)數(shù)套鐵鉬法生產(chǎn)裝置,同時(shí)我國(guó)也自行開(kāi)發(fā)建設(shè)了鐵鉬法裝置。目前國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家工藝方法與瑞典Perstorp為代表的工藝流程大同小異,其消耗指標(biāo)也比較接近。表4-12不同濃度鐵鉬法原料消耗對(duì)比表原材料甲醛濃度37%(甲醇最大含量1.0%)甲醛濃度55%(甲醇最大含量1.5%)甲醇/kg電/kW·h工藝水/kg催化劑/kg蒸汽(最高1.96MPa)/kg426~42875~854000.04~0.05-450~690633~636110~1261100.06~0.07-670~-10255.銀法和鐵鉬法工藝的比較采用鐵鉬法生產(chǎn)工藝可生產(chǎn)37%~55%的甲醛產(chǎn)品。與銀法生產(chǎn)工藝相比,鐵鉬法可不設(shè)甲醇回收塔。由于采用過(guò)量空氣,每摩爾甲醇蒸氣需要13mol空氣才能保證裝置的安全運(yùn)行,大量的空氣使得裝置的所有設(shè)備和管道與銀法相比要大得多。這也是鐵鉬法工藝的投資比銀法高得多的主要原因。鐵鉬法工藝優(yōu)點(diǎn)：是甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%~99%,甲醇消耗低、催化劑壽命長(zhǎng)(達(dá)1年以上),副產(chǎn)蒸汽多,產(chǎn)品濃度高(可達(dá)55%~58%),產(chǎn)品含醇量低,可直接用于下游產(chǎn)品的生產(chǎn),雜質(zhì)較少;缺點(diǎn)：是工藝流程較長(zhǎng),投資相對(duì)較大,電耗較高。對(duì)于小規(guī)模的生產(chǎn)裝置,鐵鉬法的經(jīng)濟(jì)效益不如銀法,因此鐵鉬法適合50kt/a以上的較大型甲醛裝置。技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)銀法鐵鉬法投資比甲醇單耗（kg/t）能耗節(jié)余（美元/t）生產(chǎn)成本比1.00445～4706.21.01.15～1.30420～43711.91.0工藝指標(biāo)：甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)（空氣中）/%反應(yīng)溫度/℃催化劑壽命/月＞37600～7003～6＜7280～35012～18反應(yīng)效果：甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%產(chǎn)品醇含量/%產(chǎn)品酸含量/（mg/kg）收率/%37～404～8100～20086～9055～600.5～1.5200～30095～98催化劑：組分對(duì)毒物敏感度失活原因電解銀或載體銀大燒結(jié)或中毒Fe-Me小Mo升華5.銀法和鐵鉬法工藝的比較表4-13銀法和鐵鉬法生產(chǎn)甲醛的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)項(xiàng)目四甲醛的生產(chǎn)知識(shí)點(diǎn)1:銀法生產(chǎn)工藝流程的組織生產(chǎn)工藝流程的組織任務(wù)四銀法生產(chǎn)工藝流程的組織銀法生產(chǎn)甲醛的工藝流程因銀的來(lái)源不同又可分為電解銀催化劑(又稱(chēng)為中國(guó)銀法)和浮石銀法;按尾氣是否循環(huán),又可分為循環(huán)工藝和非循環(huán)工藝。同時(shí)對(duì)甲醛溶液的要求不同和企業(yè)自身特點(diǎn),生產(chǎn)工藝略有差別,最具代表性的工藝有英國(guó)ICI、日本MGC和法國(guó)煤化學(xué)生產(chǎn)工藝。國(guó)內(nèi)的銀催化氧化法分傳統(tǒng)工藝和尾氣循環(huán)工藝。1.傳統(tǒng)銀法工藝流程原料氣(在爆炸極限以上的甲醇與空氣混合氣)經(jīng)反應(yīng)器中的銀催化劑(浮石載銀或電解銀)進(jìn)行氧化、脫氫反應(yīng)。通過(guò)甲醇、空氣及加入的水蒸氣的比例控制反應(yīng)溫度在600~680℃。反應(yīng)后的氣體經(jīng)塔內(nèi)以水為吸收劑循環(huán)吸收,得到37%~42%的工業(yè)甲醛。2.尾氣循環(huán)工藝流程尾氣循環(huán)法的特點(diǎn)在于在沒(méi)有蒸餾的情況下能生產(chǎn)39%~55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高濃度甲醛,甲醇含量小于1.2%。甲酸含量比鐵鉬法還低,約50×10-6

以下,因此可不必用離子交換法除去甲酸,可免除對(duì)環(huán)境的污染。吸收塔頂排出的氣體除部分循環(huán)使用,其余的可用做燃料副產(chǎn)水蒸氣,約每噸甲醛回收0.5t水蒸氣。尾氣循環(huán)法與傳統(tǒng)銀法相比,甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛收率提高。甲醇單耗下降,但電耗和設(shè)備投資增高。3.法國(guó)煤化學(xué)公司甲醇氧化脫氫制甲醛工藝流程法國(guó)煤化學(xué)公司以甲醇氧化脫氫制37%甲醛水溶液。其中甲醇含量為1%~1.5%,甲酸含量小于150mg/L。4.英國(guó)ICI公司的甲醇氧化脫氫法甲醛生產(chǎn)工藝流程本工藝可以在高的或低的轉(zhuǎn)化率下操作,生產(chǎn)出溶液濃度為37%~42%甲醛和3%~15%甲醇的產(chǎn)品。這些溶液如需要,可以直接使用或進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行提純。在蒸餾塔里甲醇離開(kāi)塔頂,再循環(huán)到蒸發(fā)器中,而含37%~50%甲醛和0.5%甲醇的產(chǎn)品由塔底流出,產(chǎn)品中甲酸的含量小于0.01%5.我國(guó)甲醛生產(chǎn)工藝流程（1）甲醇循環(huán)法其特點(diǎn)是控制較低的反應(yīng)溫度，以減少副反應(yīng)，吸收塔采出的甲醛溶液再經(jīng)蒸餾脫除大部分未反應(yīng)的甲醇和水，脫出的原料甲醇和水作為原料回用，所以甲醛濃度高，而甲醇單耗低。但需要增加一套精餾裝置，投資較高，操作較復(fù)雜。為降低消耗,我國(guó)生產(chǎn)廠(chǎng)家對(duì)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn),形成了循環(huán)法生產(chǎn)工藝。循環(huán)法生產(chǎn)工藝可分為甲醇循環(huán)法和尾氣循環(huán)法兩種工藝。5.我國(guó)甲醛生產(chǎn)工藝流程表4-8甲醇循環(huán)新工藝與傳統(tǒng)工藝對(duì)比表原材料消耗傳統(tǒng)工藝甲醇循環(huán)新工藝銀法銀法鐵鉬法甲醇單耗/(kg/t)電/kW·h冷卻水/(m3/t)副產(chǎn)蒸汽/(t/t)430~4402020~30-0.2~-0.5420~4307020-0.6425~4401812-1.05.我國(guó)甲醛生產(chǎn)工藝流程（2）尾氣循環(huán)工藝尾氣循環(huán)工藝是將尾氣總量的40%～50%作為循環(huán)氣體返回反應(yīng)器，其作用有二，其一是回收利用反應(yīng)熱，其二因?yàn)閷⒔咏话氲奈矚庋h(huán)，尾氣熱值高，可以取消甲醇過(guò)熱器，減少了排放的尾氣量，減輕了尾氣處理的負(fù)荷，可在一定程度上降低甲醛生產(chǎn)能耗，還可生產(chǎn)較高濃度的甲醛，是目前較為先進(jìn)的新工藝。我國(guó)的“尾氣循環(huán)工藝”是以甲醛生產(chǎn)過(guò)程的部分尾氣(或尾氣燃燒后的部分廢氣,也稱(chēng)煙道氣)與水作為熱穩(wěn)定劑帶走反應(yīng)過(guò)程中的多余熱量,來(lái)穩(wěn)