煤焦油加氫-煤焦油加氫反應(yīng)原理（石油加工課件）

煤焦油加氫主要化學(xué)反應(yīng)一、加氫脫硫焦油中所含硫化合物的C—S鍵比較容易斷裂。C—S鍵的鍵能為272kJ/mol，小于C—C鍵的鍵能348kJ/mol。各種化學(xué)鍵的鍵能因此，在加氫過(guò)程中，C—S鍵較易斷開(kāi)并生成相應(yīng)的烴類和硫化氫?；瘜W(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)413348614305615272391367一、加氫脫硫典型的含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)如下：硫醇二硫化物硫醚一、加氫脫硫典型的含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)如下：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二、加氫脫氮煤焦油中典型的含氮化合物加氫脫氮化學(xué)反應(yīng)如下：腈

類吡

咯吲

哚吡

啶喹

啉二、加氫脫氮

C=N鍵的鍵能為615kJ/mol，比C—N鍵的鍵能305kJ/mol要大得多。因此實(shí)際加氫脫氮反應(yīng)中，一般是先加氫飽和，然后再進(jìn)行氫解反應(yīng)，生產(chǎn)相應(yīng)的烴類和氨。

不同類型的含氮雜環(huán)化合物加氫脫氮反應(yīng)活性是喹啉＜吡啶＜吲哚＜吡咯。三、加氫脫氧煤焦油中典型的含氧化合物加氫脫氧化學(xué)反應(yīng)如下：+H2-H2四、加氫脫金屬

煤焦油中的金屬雜質(zhì)可分為水溶性無(wú)機(jī)鹽和油溶性有機(jī)鹽，預(yù)處理后的加氫進(jìn)料中金屬雜質(zhì)主要以有機(jī)鹽的形式存在。（1）瀝青膠束的金屬橋的斷裂：式中，R、R’為芳基；M為金屬。（2）大分子類卟啉金屬化合物的氫解：五、加氫脫不飽和烴類不飽和烴類芳烴中的芳香核十分穩(wěn)定，很難直接斷裂開(kāi)環(huán)。大分子的稠環(huán)及多環(huán)只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開(kāi)環(huán)，并發(fā)生裂化反應(yīng)。借助催化加氫反應(yīng)則可以生成相應(yīng)的烷烴，也可以部分加氫使原來(lái)烴類的不飽和度有所降低。二烯烴比較容易加氫而生成單烯烴。烯烴芳烴單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、多環(huán)芳烴五、加氫脫不飽和烴類典型的芳烴加氫飽和反應(yīng)：五、加氫脫不飽和烴類烯烴的飽和反應(yīng):烯

烴二烯烴環(huán)己烯環(huán)己二烯六、加氫脫瀝青

瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元是以多個(gè)芳香環(huán)組成的稠環(huán)芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干個(gè)環(huán)烷環(huán)。瀝青質(zhì)框架模型：六、加氫脫瀝青瀝青質(zhì)框架模型：催化加氫過(guò)程中瀝青質(zhì)膠束的轉(zhuǎn)化七、煤焦油加氫裂化

加氫裂化是指在較高的壓力、溫度等操作條件下，氫氣經(jīng)雙功能催化劑作用使重質(zhì)燃料發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的加工過(guò)程。

加氫裂化實(shí)質(zhì)上是加氫和催化裂化的有機(jī)結(jié)合，采用的是加氫和裂化兩種作用的雙功能催化劑。以烷烴和烯烴為例，典型的加氫裂化反應(yīng)為：思政小課堂2020年4月7日，美國(guó)北卡州朗維尤又發(fā)生了加氫站爆炸事故，一家氫燃料電池工廠發(fā)生爆炸導(dǎo)致附近60處房屋受損，值得慶幸的是該工廠的44名員工均未受傷。思政小課堂我們要從相關(guān)行業(yè)事故案例中認(rèn)知分析原因，汲取教訓(xùn)，加強(qiáng)安全環(huán)保意識(shí)和責(zé)任感，提高自己的職業(yè)素養(yǎng)。煤焦油加氫主要化學(xué)反應(yīng)煤焦油加氫的作用？2.還有哪些油品的加工過(guò)程會(huì)涉及本講學(xué)習(xí)的化學(xué)反應(yīng)？請(qǐng)思考：煤焦油加氫工藝參數(shù)一、反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是煤焦油加氫反應(yīng)器需要嚴(yán)格控制的工藝操作參數(shù)。其中反應(yīng)器進(jìn)口溫度是最主要的控制參數(shù)。

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，加氫反應(yīng)在通常的反應(yīng)溫度下硫化物、氮化物的氫解屬于不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，所以提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)加氫反應(yīng)，提高加氫反應(yīng)的深度，使生成油中的雜質(zhì)含量減少。一、反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響：

反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響遵循范托夫公式。式中：Kp—平衡常數(shù)；ΔH—反應(yīng)熱，kJ/kg;R—?dú)怏w常數(shù)；C—積分常數(shù)；T—熱力學(xué)溫度，K。Kp值的改變處決于ΔH/T。當(dāng)ΔH的值為負(fù)數(shù)時(shí)（放熱反應(yīng)），T增加、Kp減??；

當(dāng)ΔH的值為負(fù)數(shù)時(shí)（吸熱反應(yīng)），T增加、Kp增大。二、反應(yīng)壓力

壓力越高，脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)柯屎兔摻饘俾试礁?；同時(shí)壓力越高，越易抑制結(jié)焦反應(yīng)速率，使裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)。表述方式

反應(yīng)器入口壓力、反應(yīng)器出口壓力、反應(yīng)器入口氫分壓、反應(yīng)器出口氫分壓、平均氫分壓及與反應(yīng)壓力有關(guān)的催化劑床層壓降和反應(yīng)器壓降。二、反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響：

由于加氫反應(yīng)生成物總的體積較反應(yīng)物小，因此加大氫壓會(huì)促使反應(yīng)向生成液體產(chǎn)物的方向進(jìn)行。這可以用熱力學(xué)的關(guān)系式來(lái)表示。當(dāng)ΔV為負(fù)值，且反應(yīng)過(guò)程中總體積縮小時(shí)，平衡常數(shù)隨壓力的提高而增加。所以，增加壓力有利于體積縮小過(guò)程。三、空間速度體積空速質(zhì)量空速

體積空速是單位時(shí)間內(nèi)每單位體積催化劑所通過(guò)的原料體積數(shù)，為物料在催化劑床層的相對(duì)停留時(shí)間的倒數(shù)。式中：VFEED——單位時(shí)間原料體積，m3/h；VCAT——催化劑體積，m3。

質(zhì)量空速為單位時(shí)間內(nèi)每單位質(zhì)量催化劑所通過(guò)的原料質(zhì)量數(shù)。式中：WFEED——單位時(shí)間原料質(zhì)量，t/h；WCAT——催化劑質(zhì)量，t。三、空間速度

空間速度對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響

提高空速，相當(dāng)于提高了進(jìn)料流量，反應(yīng)物在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短，加氫過(guò)程中的硫、氮、殘?zhí)亢徒饘匐s質(zhì)脫除率將下降。要保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須提高反應(yīng)溫度。此外，空速增加將加快催化劑失活，并增加裝置總化學(xué)氫耗量，同時(shí)還增加離開(kāi)反應(yīng)器部分液體中的溶解氫總量。四、氫油體積比（氣油體積比）反應(yīng)器入口氫油比反應(yīng)器出口氫油比

反應(yīng)器入口氫油比是反應(yīng)器入口單位時(shí)間內(nèi)所通過(guò)的氫氣量與原料流量比值。

反應(yīng)器出口氫油比是反應(yīng)器出口單位時(shí)間、單位標(biāo)準(zhǔn)體積的氫氣與反應(yīng)器入口單位時(shí)間單位標(biāo)準(zhǔn)體積的進(jìn)料之比。

提高氫油體積比，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓上升，參與反應(yīng)的氫分子數(shù)增加，有利于提高反應(yīng)的深度，有利于抑制加氫縮合反應(yīng)，使催化劑表面積炭率較低，維持催化劑的活性。四、氫油體積比（氣油體積比）

原料焦油組分越重，所需氫油體積比就越大。但過(guò)高的氫油體積比會(huì)使循環(huán)氫壓縮機(jī)和氣液分離系統(tǒng)的負(fù)荷增大、能耗增多。氫油體積比對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響不同原料加氫的氫油體積比原料低溫焦油（＜370℃餾分）低溫焦油（＜500℃餾分）全餾分高溫焦油氫油體積比1000:11500:11800:1反應(yīng)溫度/℃350390380反應(yīng)壓力/MPa1014.712.0空速/h-10.50.50.28密度（20℃）（g/cm3）0.84720.9441.1368思政小課堂最優(yōu)組合高效生產(chǎn)反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空速氫油比在研究加氫反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、壓力、空速和氫油比這些操作條件時(shí)，一定要把它們?nèi)挚紤]，協(xié)調(diào)操作，找到有利于生產(chǎn)進(jìn)行的最優(yōu)組合。煤焦油加氫工藝參數(shù)煤焦油加氫與一般石油類原料加氫的工藝參數(shù)調(diào)節(jié)異同？請(qǐng)思考：煤焦油加氫催化劑煤焦油加氫催化劑

根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)1981年的定義：催化劑是一種改變反應(yīng)速率但不改變反應(yīng)總標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的物質(zhì)。工業(yè)催化劑活性組分載體助催化劑1、活性組分（1）貴金屬

煤焦油加氫催化劑的加氫活性主要來(lái)源于催化劑的活性金屬組分。用于加氫過(guò)程的催化劑活性組分，一般可分為兩類：一類是貴金屬；另一類是非貴金屬。

貴金屬催化劑一般在較低的反應(yīng)溫度下顯示出很高的加氫活性。它對(duì)有機(jī)硫化物、氮化物和硫化物等非常敏感，容易引起中毒而失活，因此多半用于硫含量很低或不含硫的焦油加氫過(guò)程，但貴金屬價(jià)格昂貴，只有在特殊臨氫催化劑的過(guò)程中使用。催化劑組成及功能關(guān)系催化劑載體活性組分助催化劑提高選擇性、催化劑活性、機(jī)械強(qiáng)度；提供酸性中心；延長(zhǎng)催化劑壽命改性活性組分及載體提供化學(xué)活性1、活性組分

通常認(rèn)為Mo-Co型催化劑低溫下脫硫性能顯著，而對(duì)以加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和為主要目的的通常選Mo-Ni型催化劑，因?yàn)樵谟辛虼嬖谙?，Mo-Ni型比Mo-Co型催化劑的加氫脫氮活性高2.0~2.5倍。催化劑組成及功能關(guān)系催化劑載體活性組分助催化劑提高選擇性、催化劑活性、機(jī)械強(qiáng)度；提供酸性中心；延長(zhǎng)催化劑壽命改性活性組分及載體提供化學(xué)活性

煤焦油加氫催化劑的加氫活性主要來(lái)源于催化劑的活性金屬組分。用于加氫過(guò)程的催化劑活性組分，一般可分為兩類：一類是貴金屬；另一類是非貴金屬。（2）非貴金屬煤焦油加氫催化劑煤焦油加氫催化劑加氫精制催化劑加氫裂化催化劑按有無(wú)載體金屬催化劑含有載體的加氫催化劑按催化劑功能加氫脫硫催化劑加氫脫氮催化劑加氫脫金屬催化劑加氫飽和催化劑等按加工餾分油類型輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑石油蠟類及特種油加氫精制催化劑按金屬組分貴金屬催化劑非貴金屬催化劑按酸性載體無(wú)定型硅鋁催化劑無(wú)定型硅鎂催化劑改性氧化鋁催化劑等按目的產(chǎn)品輕油型催化劑中油型催化劑中高油型催化劑重油型催化劑加氫催化劑的分類2、助催化劑助劑

引入助劑之后的催化劑，在化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子狀態(tài)、酸堿性質(zhì)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、離子分散狀態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度等方面均可能發(fā)生變化，或引起部分內(nèi)容發(fā)生變化，對(duì)提高催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等均有良好效果。3、載體

載體是固體催化劑的重要組成部分。載體主要作為負(fù)載催化劑骨架，通常采用具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)。主要作用提高催化劑活性提高選擇性延長(zhǎng)催化劑壽命提供酸性中心節(jié)省活性組分提高機(jī)械強(qiáng)度煤焦油加氫催化劑的特點(diǎn)

煤焦油中氧含量高，原料油中帶入和加氫過(guò)程中生成的水對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性及強(qiáng)度均產(chǎn)生不利的影響，要求催化劑具有優(yōu)異的抗水性能。

煤焦油中氮含量和多環(huán)芳烴含量高，必須深度加氫處理，提高油品安定性和最大限度提高柴油餾分十六烷值，要求催化劑具有優(yōu)異的加氫活性和活性穩(wěn)定性。

加氫原料含有高的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和強(qiáng)極性大分子含氧化合物，以及一些未脫除干凈的金屬離子，要求催化劑具有良好的抗結(jié)焦性能和脫金屬能力。加氫催化劑的化學(xué)組成

催化劑的物理性質(zhì)和在加氫精制反應(yīng)過(guò)程中所表現(xiàn)的催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性（壽命）及機(jī)械強(qiáng)度等，都與催化劑的化學(xué)組成具有非常密切的關(guān)系。加氫催化劑各組分的主要化學(xué)成分分為以下元素或化合物載體組分為Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO2等加氫活性組分是WO3、MoO3、Fe2O3等氧化物或硫化物以及Pt、Pd、Os等助劑為Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等雜質(zhì)是NO-、SO42-、Cl-、Fe3+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+等思政小課堂

因此化工催化劑由傳統(tǒng)材料向新材料研發(fā)方向發(fā)展需求迫切，同時(shí)為了能減少化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗，以及加快化學(xué)反應(yīng)，化工催化劑發(fā)展方向也必然是朝著環(huán)保節(jié)能發(fā)展的，這些都離不開(kāi)創(chuàng)新型人才的推動(dòng)。煤焦油加氫催化劑為什么具有加氫功能的催化劑往往對(duì)脫氫反應(yīng)也有活性？請(qǐng)思考：煤焦油加氫反應(yīng)器一、固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器是指在反應(yīng)過(guò)程中，氣體和液體反應(yīng)物流經(jīng)反應(yīng)器中的催化劑床層時(shí)，催化劑床層保持靜止不動(dòng)的反應(yīng)器。固定床反應(yīng)按照反應(yīng)物料流動(dòng)狀態(tài)的不同可分為鼓泡式、滴流式和徑向式反應(yīng)。相應(yīng)的反應(yīng)器分別為鼓泡床、滴流床和徑向床反應(yīng)器。二、鼓泡床反應(yīng)器在鼓泡床反應(yīng)器中，氣體通過(guò)氣體分布器在液相中鼓泡，產(chǎn)生氣、液接觸界面和湍動(dòng)。這類反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低，特別適用于少量氣體和大量液體（高持液量）的反應(yīng)。在鼓泡床反應(yīng)器中流體流向以并流為多。二、鼓泡床反應(yīng)器由于氣泡運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致液體充分混合，促使整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度較為均勻，這一點(diǎn)對(duì)溫度敏感的反應(yīng)系統(tǒng)控制收率是合適的。鼓泡床反應(yīng)器因有很高的液氣體積比，所以單位反應(yīng)器體積的氣—液接觸比其他類型反應(yīng)器的大。氣相為活塞流，液相為全混流。氣、液兩相均為全混流。氣、液兩相按擴(kuò)散模型處理。鼓泡反應(yīng)更適用于懸浮床反應(yīng)器中，因此真正用到固定床反應(yīng)器中的較少。二、鼓泡床反應(yīng)器鼓泡床反應(yīng)器中的氣液兩相流動(dòng)形式滴流床反應(yīng)器氣體和液體反應(yīng)物通過(guò)分配器向處于下部的靜止固體催化劑均勻噴灑，并在流經(jīng)催化劑的過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)出所需的目的產(chǎn)品。三、滴流床反應(yīng)器滴流床反應(yīng)器滴流床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低，在加氫裝置上大量采用。三、滴流床反應(yīng)器滴流床反應(yīng)器流體流向是以氣、液兩相并流向下運(yùn)動(dòng)的，流體在軸向穿過(guò)催化劑床層時(shí)，隨著氣、液流速的不同，將呈現(xiàn)出不同的流動(dòng)區(qū)域