酸堿滴定法【酸堿滴定實(shí)驗(yàn)】課件

第七章酸堿滴定法7.2酸堿滴定的基本原理7.1酸堿指示劑7.3酸堿滴定法的應(yīng)用7.1酸堿指示劑7.1.1、酸堿指示劑變色原理：酸堿指示劑一般都是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。若用HIn表示酸，In-表示其共軛堿，酸堿平衡如下：HIn=H++In–

酸式色

堿式色7.1.2、指示劑的變色點(diǎn)、變色范圍1、[HIn]r/[In–]r=1，pH=pKθHIn,其pH值稱為指示劑的變色點(diǎn).

2、[HIn]r/[In–]r≥10時(shí)，觀察到的是酸式色.3、[HIn]r/[In–]r

≤1/10時(shí)，觀察到的是堿式色.4、1/10<

[HIn]r/[In–]r<10時(shí)，混合色

[HIn]r/[In–]r

=1/10，pH=pKθHIn+1

[HIn]r/[In–]r

=10，

pH=pKθHIn-1

變色范圍pH=pKθHIn±1

實(shí)際變色范圍與理論變色范圍有差異。常用指示劑見表7-1，p172指示劑甲基橙甲基紅酚酞變色范圍

(pH)顏色變化3.1~4.44.4~6.28.0~10.0紅~黃紅~黃無~紅變色點(diǎn)(pKθHIn)

3.45.09.17.1.3影響指示劑變色范圍的因素

溫度、溶劑、鹽類的存在、指示劑用量等。7.1.4混合指示劑

單一指示劑的變色范圍寬，變色不靈敏?；旌现甘緞┠軓浹a(bǔ)上述不足。表7-2列出了一些常用混合指示劑混合指示劑可分為兩類：1、由兩種以上的酸堿指示劑混合而成。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，各種指示劑都能變色，在某一pH時(shí)，各種指示劑的顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，提高顏色變化的敏銳性。溶液的pH溴甲酚綠甲基紅混合色<4.0黃紅酒紅5.1綠橙紅灰>6.2藍(lán)黃綠2、由一種不隨酸度變化而改變顏色的惰性染料和另一種酸堿指示劑混合而成。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，惰性染料不變色，作為背景色。使變色范圍變窄，變色敏銳。溶液的pH靛藍(lán)甲基橙混合色≤3.1藍(lán)紅紫4.1藍(lán)橙淺灰≥4.4藍(lán)黃綠7.2酸堿滴定曲線和指示劑的選擇重點(diǎn)：討論能直接進(jìn)行滴定的條件，滴定過程中pH值的變化情況及選擇指示劑的依據(jù)。7.2.1、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

例：0.1000mol·L-1的NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl，滴定過程中溶液pH值變化分為四個(gè)階段討論。1、滴定前c(HCl)=c(H+)=0.1000mol·L-1

pH=1.002、計(jì)量點(diǎn)前(決定于剩余的HCl的濃度)

若加入NaOH體積為19.98mL，即剩下0.1%HCl未被中和。pH=4.33、計(jì)量點(diǎn)時(shí)加入20.00mLNaOH，HCl全部被中和

pH=7.04、計(jì)量點(diǎn)后(pH值的計(jì)算決定于過量的OH-的濃度)當(dāng)加入20.02mLNaOH，即NaOH過量0.1%.pOH=4.3pH=9.7曲線分析：3、在突躍范圍內(nèi)任意一點(diǎn)停止滴定。其終點(diǎn)誤差都可控制在±0.1%以內(nèi)。1、突躍范圍：

-0.02～+0.02mLpH=4.3～9.72、計(jì)量點(diǎn)：

pH＝7.0pHNaOH加入量246810mL510152025突躍選擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍必須全部或部分落在滴定曲線的突躍范圍內(nèi)。其終點(diǎn)誤差在±0.1%以內(nèi)。

酚酞、甲基紅、溴百里酚藍(lán)可作上述滴定的指示劑，但堿滴酸最好選酚酞。

指示劑的選擇滴定突躍是選擇指示劑的依據(jù)，最理想的指示劑是恰好在計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色，但實(shí)際上變色點(diǎn)的pH在突躍范圍內(nèi)的指示劑均適用.注意：1、酸堿濃度降為原來的1/10或1/100，突躍范圍分別為pH=5.3～8.7或pH=6.3～7.7。酸堿濃度太小時(shí)，突躍不明顯甚至無，見圖7-2p173。通常濃度在0.01～1mol·L-1

之間。濃度太大也不好……。圖7-2不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線2、甲基橙變色范圍(3.1～4.4)幾乎在突躍范圍之外，如果用NaOH滴定至溶液變黃，這時(shí)pH≈4.4，終點(diǎn)誤差在0.1%以內(nèi)。由于溶液由橙色變?yōu)辄S色，不易觀察，故NaOHHCl不用甲基橙。如改用甲基橙——靛藍(lán)二磺酸鈉混合指示劑，則終點(diǎn)由紫經(jīng)淺灰變綠顏色變化明顯。3、若用HCl(0.1000mol·L-1)滴定NaOH(0.1000mol·L-1)，一般選甲基紅作指示劑，若選甲基橙，由黃滴到橙色(pH≈4)，HCl已過量0.2%，誤差0.2%也是允許的。不能用酚酞：酚酞指示劑的酸式色為無色，堿式色為紅色，紅色變?yōu)闊o色不易觀察，而無色變?yōu)榧t色就比較明顯。因此，常常只是在用堿滴定酸時(shí)，才選用酚酞指示劑。酸堿滴定曲線(動(dòng)畫)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿：HClNaOH突躍范圍9.7～4.37.2.2、強(qiáng)堿滴定弱酸

NaOH+HAc=NaAc+H2O1.滴定中pH變化特點(diǎn)：(a)溶液中的[H+]通過電離平衡計(jì)算。

pH值起點(diǎn)高。(b)在滴定過程中，由于形成緩沖溶液，加入強(qiáng)堿時(shí)pH值變化呈現(xiàn)：快較慢快(c)生成的鹽有水解作用，在計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液顯堿性。

以c(NaOH)=0.1000mol·L-1滴定20.00mL

c(HAc)=

0.1000mol·L-1討論。(1)滴定前

HAc的Kθa=1.8×10-5

pH=2.87(2)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)加入19.98mLNaOH時(shí)，(3)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液中只有NaAc，Kθb

為Kθb=Kθw/Kθa=5.6×10-10∵cr,b/Kθb>500，而pOH=5.28pH=14-5.28=8.72(4)計(jì)量點(diǎn)后溶液的組成是NaOH和NaAc，由于過量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后pH值的計(jì)算取決于過量的堿液。若加入NaOH20.02mL時(shí)：按上述計(jì)算方法所組成的滴定曲線見下圖：3、指示劑的選擇

選擇堿性區(qū)域變色的指示劑。如酚酞、百里酚藍(lán)等，但不能是甲基橙。2、曲線分析(1)曲線的突躍范圍是在pH為7.74～9.70。(2)在理論終點(diǎn)前溶液已呈堿性，所以在理論終點(diǎn)時(shí)pH值不是7而是8.72。4、影響突躍范圍的因素

(1)濃度

(2)酸的強(qiáng)度當(dāng)弱酸的濃度一定時(shí)，酸越弱(Kθa值越小)，曲線起點(diǎn)的pH值越大，突躍范圍越窄。當(dāng)Kθa<10-7時(shí)，無明顯的突躍，就不能用一般的方法進(jìn)行酸堿滴定。

當(dāng)酸的濃度一定時(shí)，如果我們要求終點(diǎn)誤差為±0.2%，則強(qiáng)堿能夠用指示劑直接準(zhǔn)確滴定弱酸的可行性判據(jù)為：

滴定條件

cr,a·Kθa≥10-8

。5、強(qiáng)酸滴定弱堿例：0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NH3·H2O(1)滴定前

HCl+NH3·H2O=NH4Cl+H2O

pH=14-pOH=11.13pOH=2.87(2)計(jì)量點(diǎn)前

若滴入HCl19.98mLpH=14-pOH=6.26pOH=7.74(3)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

HCl+NH3·H2ONH4Cl+H2OpH=5.28(4)計(jì)量點(diǎn)后與強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿相同。pH=4.3突躍范圍：6.26～4.3指示劑：甲基紅滴定條件：crKbθ≥10-8

計(jì)量點(diǎn)：5.28pHHCl加入量246810mL51015202530

在標(biāo)定HCl溶液時(shí)，常用硼砂(Na2B4O7·10H2O)作基準(zhǔn)物，硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1結(jié)合的，硼砂溶于水后發(fā)生下列反應(yīng)：B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-與H3BO3為共軛酸堿對，H3BO3的Kθa=5.9×10-10

,

H2BO3-的Kθb=1.7×10-5，其堿性與氨水相似，

因此可用強(qiáng)酸(HCl)滴定H2BO3-來標(biāo)定HCl的濃度。能夠用指示劑直接準(zhǔn)確滴定弱堿的可行性判據(jù)滴定條件：cr,b·Kθb≥10-87.2.3多元酸(堿)的滴定1.首先判斷能否直接滴定、能否分步滴定(2)crKa2θ≥10-8,且Ka2θ/Ka3θ≥104

，

可直接滴定，可分步滴定(1)crKa1θ≥10-8,且Ka1θ/Ka2θ≥104，可直接滴定，可分步滴定第一計(jì)量點(diǎn)附近有明顯突躍。第二計(jì)量點(diǎn)附近有明顯突躍。(3)crKanθ≥10-8,

crKa(n+1)θ≥10-8,

如果

Kanθ/Ka(n+1)θ<104，兩個(gè)H+都能滴定，但不能分步滴定?？芍苯拥味?/p>

可直接滴定

例：以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H2C2O4。(H2C2O4

的Ka1θ=5.9×10-2，Ka2θ=6.4×10-5)解：

crKa1θ=5.9×10-3≥10-8,

crKa2θ=0.05×6.4×10-5≥10-8，兩個(gè)H+都可直接被滴定。

Ka1θ/Ka2θ=9.2×102<104，

不能分步滴定，只有一個(gè)突躍。

pOH=5.55

，pH=

8.45.

選酚酞作指示劑.反應(yīng)如下：

2NaOH+H2C2O4Na2C2O4+2H2O計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物Na2C2O4

的水溶液呈堿性：例:

用0.1000mol·L-1

NaOH滴定

20.00ml0.1000mol·L-1的H3PO4(H3PO4的Ka1θ=7.5×10-3,Ka2θ=6.2×10-8,Ka3θ=4.4×10-13)解：因crKa1θ=7.5×10-4>10-8,

且Ka1θ

/Ka2θ

=1.2×105>104,

第一個(gè)H+可滴,并可分步滴，反應(yīng)為

NaOH+H3PO4NaH2PO4+H2O

NaH2PO4

為兩性物質(zhì)，第一計(jì)量點(diǎn)的pH:pH=4.66，選甲基紅(5.0)或溴甲酚綠(4.9)作指示劑。

因?yàn)閏rKa2θ=0.05×6.2×10-8=3.1×10-9，略小于10-8，Ka2θ/Ka3θ=1.3×105>104

，第二計(jì)量點(diǎn)突躍不很明顯，也可滴.第二計(jì)量點(diǎn)的pH值:

pH=9.76,

選酚酞(9.1)或百里酚酞(10.0)作指示劑.

因?yàn)閏rKa3θ=0.033×4.4×10-13<10-8,不能直接滴定。NaOH+NaH2PO4Na2HPO4+H2O2.多元堿的滴定判斷能否分步滴定原則與多元酸相似。

(1)

crKb1θ≥10-8,且Kb1θ/Kb2θ≥104.

第一計(jì)量點(diǎn)附近有明顯突躍。(2)

crKb2θ≥10-8,且Kb2θ/Kb3θ≥104.

第二計(jì)量點(diǎn)附近有明顯突躍。(3)

若Kb1θ/Kb2θ<104

，不能分步滴定，只有一個(gè)突躍.例：0.1000mol·L-1HCl滴定20.00ml0.1000mol·L-1的Na2CO3.解：Na2CO3

的

Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=10-14/5.6×10-11=1.8×10-4

Kb2θ=Kwθ/Ka1θ=10-14/4.2×10-7=2.4×10-8

crKb1θ=1.8×10-5>10-8,Kb1θ/Kb2θ=7.8×104>104，可分步滴定.

pH=8.32

，選酚酞（紅變無色）終點(diǎn)不易觀察，誤差可達(dá)0.25%，選甲酚紅-百里酚藍(lán)混合指示劑（紫變粉紅）更好。第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

HCl+Na2CO3NaHCO3+NaClcrKb2θ

=0.05×2.3×10-8=1.2×10-9，可滴.室溫下，飽和CO2的濃度約為0.04mol·L-1.pH=3.9甲基橙（黃變橙）作指示劑.

HCl+NaHCO3NaCl+CO2+H2O7.2.4酸堿滴定中CO2的影響

1、標(biāo)定含少量Na2CO3的NaOH溶液時(shí)，常用酚酞作指示劑：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

CO32-+H+=

HCO3-

用此NaOH溶液去測定酸溶液，若仍用酚酞作指示劑：

CO32-+H+=

HCO3-

對測定無影響

若用甲基紅、甲基橙作指示劑：

CO32-+2H+=H2O+CO2↑

由于少消耗NaOH溶液，產(chǎn)生負(fù)誤差。例：0.09mol·L-1NaOH和0.01mol·L-1Na2CO32、標(biāo)準(zhǔn)溶液保存不當(dāng)吸收了CO2：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O以此溶液測定被測物，用酚酞作指示劑時(shí)，由于：Na2CO3+HAc=NaHCO3+NaAc

由于多消耗NaOH溶液，產(chǎn)生正誤差。

若突躍在酸性范圍，選甲基橙作指示劑，對分析結(jié)果無影響。因?yàn)椋篘a2CO3+2H+=2Na++H2O+CO2↑例如：1.000mol·L-1NaOH中有0.2000mol·L-1變成Na2CO3

消除CO2影響的方法或措施：1、用不含Na2CO3的NaOH配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；2、利用Na2CO3在濃NaOH溶液中溶解度很小，先將NaOH配成50％的濃溶液，然后再稀釋成所需濃度的堿液。3、在較濃的NaOH溶液中加入BaCl2或Ba(OH)2，以沉淀CO32－，然后取上層清液稀釋(在Ba2＋不干擾測定時(shí)才能使用)。4、配好的堿液要妥善保存，防止再吸收CO2。標(biāo)定好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)保存在裝有虹吸管及堿石棉管[含Ca(OH)2]的試劑瓶中，防止吸收空氣中的CO2

。在精密分析中，將配制堿液的純水煮沸以除去CO2，加蓋冷卻后再用。5、標(biāo)定和測定時(shí)用同一指示劑.7.3酸堿滴定法的應(yīng)用

一、雙指示劑法測定混合堿

1.混合堿中NaOH和Na2CO3的測定特點(diǎn)：V1>V2>0第一步：HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl第二步：

HCl+NaHCO3=NaCl+H2O+CO2↑V1-V2NaOHCO2+H2OH2ONaHCO3Na2CO3HClHClV2HClpH=8.3V1pH=3.9酚酞甲基橙特點(diǎn)：V1>V2>0二、純堿中Na2CO3和NaHCO3的測定特點(diǎn)：V2>V1>0Na2CO3NaHCO3NaHCO3V1(HCl)CO2+H2OV2(HCl)酚酞甲基橙動(dòng)畫

雙指示劑可用于未知堿液的定性分析見表7-6(p184)未知堿液的定性分析.V1與V2的關(guān)系：NaOH、NaHCO3、Na2CO3

三者的組合關(guān)系。V1>V2>0V2>V1>0V1=V2V10V2=0V1=0V20OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-三、磷酸鹽的分析①PO43-

和HPO42-②HPO42-

和H2PO4-③H2PO4-

和H3PO4【例】有一Na3PO4試樣，其中含有Na2HPO4和非酸堿性雜質(zhì)。稱取該試樣0.9875g，溶于水后，以酚酞作指示劑，用0.2802mol·L-1HCl滴定到終點(diǎn)。用去HCl17.86mL；再加甲基橙指示劑，繼續(xù)用0.2802mol·L-11HCl滴定到終點(diǎn)，又用去HCl20.12mL，求試樣中Na3PO4和Na2HPO4的百分含量。解：滴定過程為PO43-HCl

HClHPO42-H2PO4-

HPO42-

V1酚酞終點(diǎn)

V2甲基橙終點(diǎn)4、銨鹽中氮的測定

肥料、土壤、食品、飼料中氮含量的測定。先將N轉(zhuǎn)化為NH4+，然后測定NH4+.(1)蒸餾法

NH4++NaOH(濃)=NH3+H2O+Na+NH3+HCl(過量)=NH4Cl

標(biāo)準(zhǔn)溶液1

NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O

標(biāo)準(zhǔn)溶液2例：分析黃豆中含N量,稱取黃豆0.8880g，加濃H2SO4、催化劑等將其中蛋白質(zhì)分解為NH4+,然后用濃堿蒸餾出NH3,再用0.2133mol·L-1HCl20.00ml吸收,剩余的HCl用0.1962mol?L-1NaOH5.50ml滴至終點(diǎn),計(jì)算試樣N%.解：也可以：NH3+H3BO3(過量)=NH4++H2BO3-生成的H2BO3-用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：H2BO3-+HCl=H3BO3+Cl-

注意：①

因?yàn)镹H4+

的Kaθ=5.6×10-10，不能用NaOH直接滴定NH4+。③計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH≈5.1，選甲基紅(pKHIn=5.0)作指示劑。②H2BO3-的Kbθ=Kwθ/Kaθ=1.7×10-5，可用HCl直接滴定。(2)甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4

+4H++6H2O

六次甲基四胺

(pKbθ=8.85)

生成的H+,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：

H++OH-=H2O,選酚酞作指示劑。

甲醛中常含有甲酸，應(yīng)預(yù)先中和。例：含有H3PO4和H2SO4的混合液50.00ml

兩份，用0.1000mol·L-1NaOH滴定。一份用甲基橙指示劑，需26.15mlNaOH

滴到終點(diǎn)；另一份用酚酞作指示劑,需

36.03mlNaOH到達(dá)終點(diǎn)，計(jì)算試樣中兩種酸的濃度。解：第一份H3PO4H2SO4H+V1H2PO4-Na2SO4甲基橙終點(diǎn)第二份H3PO4H2SO4HPO42-Na2SO4酚酞終點(diǎn)H+V2與H2SO4反應(yīng)的NaOH體積

=V1-(V2-V1)V2–V1H+36.03–26.15=9.88(ml)1.某三元酸的電離常數(shù)分別是Ka1θ=1×10-2，

Ka2θ=1×10-6，Ka3θ=1×10-12。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該酸至第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用最簡公式計(jì)算，溶液的pH

_____________，可選用________作示劑；滴定至第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的pH=______，可選用______作指示劑。自測題：

=4.0

甲基橙9.0酚酞

2.判斷下圖所示滴定曲線類型，并選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?下圖、表)，曲線的類型為

___________，宜選用____為指示劑.pH246810501007.79.7標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量%150指示劑變色范圍苯胺黃1.3—3.2甲基橙3.1—4.4甲基紅4.4—6.2酚酞8.0—10.0硝胺11.0—12.3強(qiáng)堿滴定弱酸酚酞3.有一堿液，可能為

NaOH或NaHCO3或

Na2CO3或它們的混合物，用HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定至酚酞終點(diǎn)耗去V1ml，繼以甲基橙為指示劑又耗去V2ml鹽酸，如果V2>V1

>0，則該堿液為（）。

A.Na2CO3B.NaHCO3

C.NaOH+Na2CO3

D.Na2CO3+NaHCO3D4.用0.1000mol·L-1

HCl溶液滴定同濃度的NaOH和NaAc的混合溶液時(shí)，下列最佳的指示劑為（）。

A.甲基橙（pKHInθ=3.4）

B.溴甲酚蘭（pKHInθ

=4.1）

C.甲基紅（pK