【教學(xué)】第二章-電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

第二章電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)2.1電化學(xué)腐蝕基本概念2.2電極電位2.3電化學(xué)腐蝕與腐蝕電池2.4電化學(xué)腐蝕傾向的判斷2.5電位-pH圖1整理課件2.1電化學(xué)腐蝕基本概念2整理課件(1)

導(dǎo)體（電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體） 電子導(dǎo)體：電子或空穴導(dǎo)電，金屬和半導(dǎo)體 離子導(dǎo)體：帶電離子，電解質(zhì)溶液或熔融鹽(2)

相 一個(gè)系統(tǒng)中由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有“界面”隔開的集合體。1.電化學(xué)理論中關(guān)于電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)的幾個(gè)概念3整理課件(3)

電極系統(tǒng) 一個(gè)系統(tǒng)由一個(gè)電子導(dǎo)體相和一個(gè)離子導(dǎo)體相組成，有電荷從一個(gè)相通過兩相界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相。(4)

電極反應(yīng) 在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 Cu(M) Cu2+(sol)+2e(M)Ag(M)+Cl- AgCl(s)+e(M)1/2H2(g) H+(sol)+e(M)Fe2+(sol) Fe3+(sol)+e(M)

4整理課件(5)

法拉第（Faraday）定律由于腐蝕電池電流流動(dòng)，使陽極金屬腐蝕，發(fā)生的腐蝕量W和電池電流I的關(guān)系符合： M：金屬摩爾原子量

n：陽極反應(yīng)中的金屬價(jià)態(tài)變化 F：法拉第常數(shù)，96485C/mol，1mol電子的電量

I：電池中的電流，A

t：電流持續(xù)時(shí)間，s

在電極反應(yīng)中，當(dāng)1mol的氧化體轉(zhuǎn)化為還原體，前者需要從電極取得n個(gè)法拉第常數(shù)的電量的電子；而當(dāng)1mol還原體轉(zhuǎn)化為氧化體時(shí)，電極從還原體得到數(shù)值等于n個(gè)法拉第常數(shù)的電量的電子。5整理課件(6)

電極：電極系統(tǒng)中的電子導(dǎo)體相 陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 陽極反應(yīng)：失去電子的反應(yīng) 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 陰極反應(yīng)：得到電子的反應(yīng)原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起 ——電極反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力：電池的電位差陰極電位高：正極；陽極電位低：負(fù)極6整理課件2.2電極電位7整理課件2.2.1界面雙電層兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的轉(zhuǎn)移。電荷主要從一個(gè)相越過界面遷入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號(hào)相反），在界面兩側(cè)形成“雙電層”，產(chǎn)生相間電位差例如：Zn浸入ZnSO4溶液當(dāng)Zn與ZnSO4溶液接觸時(shí)，金屬Zn表面的正離子由于極性水分子的作用，將發(fā)生水化，若水化時(shí)產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則金屬表面的一部分正離子就會(huì)脫離金屬進(jìn)入溶液中形成水化離子。8整理課件Zn本來是電中性的，因離子進(jìn)入溶液而把電子留在金屬上，這時(shí)金屬Zn帶負(fù)電；在Zn2+進(jìn)入溶液的同時(shí)破壞了溶液的電中性，使溶液帶正電金屬上過剩的負(fù)電荷吸引溶液中過剩的陽離子，使之靠近金屬表面，形成帶異號(hào)電荷的離子雙電層，在兩相界面上產(chǎn)生一定的電位差9整理課件如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則溶液中一部分已水化的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電，溶液帶負(fù)電，形成另外一種離子雙電層很多正電性的金屬在含有金屬離子的溶液中常會(huì)形成這種類型的雙電層，如銅浸在含銅鹽的溶液中，汞浸在含汞鹽的溶液中，鉑在金、銀或鉑鹽的溶液中。10整理課件一些金屬（鉑）和非金屬（石墨）在電解質(zhì)溶液中不能水化進(jìn)入溶液，也沒有金屬離子脫水沉積到表面。正電導(dǎo)體表面上能吸附一層氧分子，氧分子在電極上奪取電子和水作用生成氫氧離子：O2+2H2O+4e→4OH-，形成圖b所示的雙電層結(jié)構(gòu)。11整理課件電極電位：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位差 ——材料在電解質(zhì)溶液中形成的雙電層+++++-----金屬過剩電子溶液---+++金屬溶液電位分布相當(dāng)于電容器2.1.2電極電位的產(chǎn)生12整理課件電極電位是不同導(dǎo)體接觸時(shí)產(chǎn)生的界面電現(xiàn)象之一CuFe+-eee濃HCl稀HCl-+H+金屬+金屬：接觸電位電子/電子溶液+溶液：液接電位離子/離子界面材料金屬+金屬金屬+溶液溶液+溶液導(dǎo)電機(jī)理電子/電子電子/離子離子/離子界面電位接觸電位電極電位液接電位最大數(shù)值微伏以下幾百-幾千mV幾-十幾mV腐蝕研究不考慮重點(diǎn)研究加鹽橋盡量消除不同導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位13整理課件2.1.3電極電位的測(cè)量無法直接測(cè)定單個(gè)電極電位的絕對(duì)值只能用電位計(jì)測(cè)出兩電極的電動(dòng)勢(shì)為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個(gè)電極作為基準(zhǔn)——參比電極14整理課件參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE以鍍鉑黑的鉑片浸在含1摩爾氫離子活度、并用1大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫度下的平衡電極電位都等于零電極反應(yīng)15整理課件標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE16整理課件飽和甘汞電極（SCE）0.242Vv.SHEFe2+/Fe3+：0.771V（SHE） 0.771-0.242＝0.529V（SCE）電極反應(yīng)Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-17整理課件銅—硫酸銅電極銀—氯化銀電極其它參比電極注：本課程如無特殊說明，所標(biāo)出的電極電位均指氫標(biāo)電位。18整理課件2.2.3平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位

平衡電極電位是所有粒子在電極界面各相中的化學(xué)勢(shì)相等,電極表面同時(shí)達(dá)到電荷和物質(zhì)平衡時(shí)的電位1.平衡電極電位19整理課件

-反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)-活度E0-標(biāo)準(zhǔn)電極電位n-金屬離子價(jià)數(shù)R-理想氣體常數(shù)F-法拉第常數(shù)T-熱力學(xué)溫度(1)平衡電極電位的計(jì)算——能斯特(Nernst)方程20整理課件對(duì)數(shù)項(xiàng)前取“+”號(hào)，反應(yīng)式中含電子一側(cè)的所有物質(zhì)活度乘積為分子，另一側(cè)物質(zhì)為分母。如果反應(yīng)式中某物質(zhì)前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。純固體活度被規(guī)定為1。反應(yīng)中濃度保持恒定的物質(zhì)，如：溶液中水的活度也規(guī)定為1。氣體物質(zhì)活度等于其逸度，常壓下近似等于大氣壓(atm)為單位的該氣體分壓。能斯特方程反應(yīng)了平衡電極電位與溫度、參與反應(yīng)的各物質(zhì)活度和壓強(qiáng)間的關(guān)系。能斯特方程只能用于計(jì)算平衡電極電位。對(duì)于電極反應(yīng):21整理課件(2)能斯特方程的應(yīng)用氧電極反應(yīng)：O2＋4H+＋4e＝2H2O25℃時(shí)，T＝298K,n=4，F(xiàn)=96485C/mol，R=8.31J/(molK)pH根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算出平衡電極電位：氧的分壓為1大氣壓時(shí)22整理課件2.標(biāo)準(zhǔn)電極電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(即參加電極反應(yīng)物質(zhì)的活度=1時(shí))，電極的平衡電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位純金屬浸于自身離子活度為1mol/L的溶液中的平衡電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。通常規(guī)定氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零按標(biāo)準(zhǔn)電極電位值大小排列的序列稱為電動(dòng)序23整理課件測(cè)定其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)，可將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可確定測(cè)定時(shí)，首先要確定正負(fù)極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時(shí)，氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極；反之，氫電極為正極，待測(cè)電極為負(fù)極。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)量24整理課件測(cè)量Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位25整理課件2.2.4非平衡電極電位水合金屬離子能夠回到金屬中去，水合-金屬化過程速率相等且又可逆－平衡電極電位在實(shí)際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電位當(dāng)金屬和電解質(zhì)溶液建立的雙電層的電極過程為不可逆時(shí)，其電極電位成為非平衡電極電位非平衡電位不可能達(dá)到物質(zhì)平衡，但有可能達(dá)到電荷平衡非平衡電極電位不能用Nernst方程計(jì)算，只能用實(shí)驗(yàn)方法才能測(cè)定26整理課件2.3電化學(xué)腐蝕與腐蝕電池27整理課件陽極Anode(-) 負(fù)極 Zn-->Zn2++2e陰極Cathode(+) 正極 2NH4++2e-->2NH3+H22.3.1原電池：化學(xué)能=>電能28整理課件丹聶爾（Daniell）電池29整理課件30整理課件31整理課件（－）Zn/Zn2+//Cu2+/Cu（＋）陽極氧化反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的一半陰極還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的另一半鹽橋相界相界丹聶爾（Daniell）電池32整理課件陽極Anode(+)

正極2Cl---->Cl2(g)+2e陰極Cathode(-)

負(fù)極

Cu+2e---->Cu2.3.2電解池：電能=>化學(xué)能33整理課件Cu2+CuZnZn2+eI將原電池短路CuZnZn2+H+H2eHCl電池不對(duì)外界做功 實(shí)際腐蝕電池化學(xué)能電能熱能2.3.3腐蝕電池34整理課件腐蝕現(xiàn)象的本質(zhì)干電池潮濕大氣中腐蝕的鋼板鋅皮碳棒NH4Cl溶液ZnC離子通道電子通道+++---金屬陽極離子通道電子通道陰極35整理課件總反應(yīng)：2H++2e-=H2↑Zn-2e-=Zn2+Zn+2H+=Zn2++H2↑Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑電極反應(yīng)陰極：陽極：腐蝕原電池：產(chǎn)生的電流是由于它的兩個(gè)電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反應(yīng)的推動(dòng)力

36整理課件腐蝕電池起作用的要素:材料表面產(chǎn)生陽極和陰極,它們具有不同電位、位于不同位置陽極和陰極之間要有電性連接(電子導(dǎo)體通道)陽極與陰極均處于有導(dǎo)電能力的腐蝕環(huán)境內(nèi)(離子通道)兩種電極兩種通道陽極陰極電子通道離子通道37整理課件2.3.4電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池的電極反應(yīng)的結(jié)果電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕電池金屬/電解質(zhì)之間存在帶電的界面層，與界面層結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素均影響腐蝕過程金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點(diǎn)發(fā)生金屬內(nèi)部與電解質(zhì)局部有電流通過反應(yīng)產(chǎn)物可在近處或遠(yuǎn)離表面處生成2.電化學(xué)腐蝕反應(yīng)具有一般電化學(xué)反應(yīng)的特征1.明確電化學(xué)腐蝕的概念38整理課件電化學(xué)腐蝕間接進(jìn)行兩個(gè)獨(dú)立過程一般在不同部位是化學(xué)腐蝕直接進(jìn)行同一過程不可分割否3.化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕被氧化金屬電子交換 被還原物質(zhì)氧化過程 還原過程是否產(chǎn)生電流39整理課件電化學(xué)腐蝕過程40整理課件Corrosion鐵銹：演示電化學(xué)腐蝕過程41整理課件陽極過程：金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時(shí)把等當(dāng)量的電子留在金屬中M

[Mn+]+[ne-]陰極過程：從陽極移遷過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)D所接受[D]+[ne-]

[D·ne-]4.電化學(xué)腐蝕的兩個(gè)過程在多數(shù)情況下，電化學(xué)腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區(qū)域局部進(jìn)行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過程的電化學(xué)歷程與純化學(xué)過程的一個(gè)重要標(biāo)志在某些腐蝕情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上隨時(shí)間相互交替進(jìn)行42整理課件電化學(xué)腐蝕的總反應(yīng)之所以能分成兩個(gè)過程：因?yàn)椋捍嬖诮饘倥c水溶液電解質(zhì)兩類導(dǎo)體； 金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。 陰極過程與陽極過程分別在金屬/溶液界面的不同部位進(jìn)行，構(gòu)成了微電池5.腐蝕微電池43整理課件Fe2++2eFe E0=-0.44V2H++2eH2 E0=0V2H2O+O2

+4e4OH- E0=1.23V44整理課件2.3.5腐蝕電池的分類根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的電極尺寸大小可將腐蝕電池分為兩大類宏觀腐蝕電池——電極尺寸相對(duì)較大（用肉眼可區(qū)分陰、陽極）微觀腐蝕電池——電極尺寸相對(duì)微小45整理課件1.宏觀腐蝕電池(a)丹聶爾電池(b)艦船推進(jìn)器(c)銅鉚釘鉚接的鋁制容器構(gòu)件(1)異種金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液：（a）(2)電偶電池——異種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中相接觸（b）（c）艦殼（鋼板）青銅螺旋槳46整理課件(3)濃差電池金屬材料的電位與介質(zhì)中金屬離子的濃度C有關(guān)（能斯特公式）：濃度低處電位低例如：金屬離子濃差腐蝕電池氧濃差電池：氧濃度低處電位低例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點(diǎn)腐蝕，沉積物腐蝕47整理課件(4)溫差電池金屬材料的電位與介質(zhì)溫度有關(guān)，浸入腐蝕介質(zhì)中金屬各部分，由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池例如：碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴(yán)重。銅、鋁等在有關(guān)溶液中不同溫度下的電極行為與碳鋼相反，如在硫酸銅溶液中，低溫端銅電極是陽極，高溫端銅為陰極。48整理課件2.微觀腐蝕電池金屬表面電化學(xué)的不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位高低不等的區(qū)域，主要類型有：(1)金屬表面化學(xué)成分不均勻性而引起的微觀電池例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質(zhì)FeZn7、碳鋼中的滲碳體Fe3C、鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質(zhì)中，金屬表面就形成了許多微陰極和微陽極，因此導(dǎo)致腐蝕。Zn與雜質(zhì)形成的原電池49整理課件(2)金屬組織不均勻性構(gòu)成的微觀電池例如：晶粒－晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電池的陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕晶粒與晶界形成的原電池50整理課件(3)金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微觀電池各部分應(yīng)力分布不均勻或形變不均勻——導(dǎo)致腐蝕微電池。變形大或應(yīng)力集中的部位可能成為陽極而腐蝕。 鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕金屬變形不均勻形成的原電池51整理課件(4)金屬表面膜不完整構(gòu)成的微觀電池?zé)o論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸露的金屬基體的電位較負(fù)，構(gòu)成腐蝕微電池，孔隙或破損處作為陽極而受到腐蝕金屬表面膜有空隙時(shí)形成的原電池不銹鋼鈍化膜易遭受Cl-破壞，誘發(fā)點(diǎn)蝕。52整理課件2.4電化學(xué)腐蝕傾向的判斷53整理課件腐蝕：一種電化學(xué)變化——可以用熱力學(xué)解釋回答：1材料在具體環(huán)境中是否會(huì)發(fā)生腐蝕 2發(fā)生腐蝕的傾向有多大如何判斷腐蝕傾向呢？ 判別函數(shù)：電極電位54整理課件根據(jù)熱力學(xué)原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能判據(jù)來判斷腐蝕反應(yīng)發(fā)生的方向和限度2.4.1腐蝕反應(yīng)自由能變化與腐蝕傾向自發(fā)過程平衡過程非自發(fā)過程55整理課件μj

——j物質(zhì)在所在體系中的化學(xué)位，即在保持溫度和壓力不變的條件下體系中每添加1mol的物質(zhì)j所引起Gibbs自由能的變化=對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：自發(fā)過程平衡過程非自發(fā)過程56整理課件例[1]在25℃,1atm時(shí),分別把Zn和Cu浸入無氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判斷其腐蝕傾向性：00-1472100ΔG=-147210+0-0-0=-147210J有腐蝕傾向00649780ΔG=64978+0-0-0=64978J沒有腐蝕傾向ΔG值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小的度量，具有高負(fù)值的ΔG并不代表高的腐蝕速率57整理課件2.4.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向電池的電動(dòng)勢(shì)E與陰極電位Ec和陽極電位Ea的關(guān)系為：

E＝Ec-

Ea

由電化學(xué)熱力學(xué)可知，電化學(xué)反應(yīng)過程中做的有用功等于系統(tǒng)反應(yīng)自由能的減少-G=W電功

=QE=nFEn——參與電極反應(yīng)電子數(shù)F——法拉第常數(shù)E——電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)越大，表示腐蝕反應(yīng)傾向越大58整理課件金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)條件：金屬氧化反應(yīng)的平衡電極電位低于氧化劑反應(yīng)的平衡電極電位自發(fā)過程平衡過程非自發(fā)過程腐蝕傾向判斷：59整理課件陽極過程例[2]在25℃,1atm時(shí),分別把Zn和Cu浸入無氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判斷其腐蝕傾向性陰極過程有腐蝕傾向陽極過程陰極過程沒有腐蝕傾向(1)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷腐蝕傾向60整理課件例[3]在25℃,1atm時(shí),

Cu浸入有氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判斷其腐蝕傾向性：陽極過程陰極過程有腐蝕傾向通過以上的例子說明，利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來作為金屬腐蝕傾向是非常方便，但應(yīng)該請(qǐng)注意其粗略性61整理課件例[4]

試以熱力學(xué)判據(jù)說明：銅在25℃含氧的中性溶液（pH=7）中是否會(huì)發(fā)生氧去極化腐蝕？（25℃Cu(OH)2的溶度積5.6×10-20，）(2)

根據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向陽極過程在中性溶液中，pH=7，即溶液中[OH-]=10-7mol/L，銅溶解生成Cu2+與OH-相遇，當(dāng)它們的濃度積大于Cu(OH)2的溶度積時(shí)就生成沉淀Cu2+

＋2OH-

＝Cu(OH)2

（沉淀反應(yīng)）62整理課件陰極過程氧電極的平衡電位：空氣中=0.21atm，當(dāng)pH=7時(shí)63整理課件電池的電動(dòng)勢(shì)：因此銅在25℃含氧的中性溶液中（pH=7）中可能會(huì)發(fā)生氧去極化腐蝕64整理課件電動(dòng)序與電偶序（1）電動(dòng)序

定義：按材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值大小排列的序列負(fù)電性金屬正電性金屬合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實(shí)用價(jià)值的合金被排斥在外材料的實(shí)際電位值很大程度上依賴于材料平衡時(shí)該離子的活度活度為1表示不可能達(dá)到的濃度沒有考慮金屬表面膜對(duì)電極電位的影響局限性65整理課件電動(dòng)序66整理課件(2)電偶序定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態(tài)）在某一具體環(huán)境下實(shí)測(cè)電位大小排序在一定的腐蝕介質(zhì)中，其電位是不可逆電極電位，尤其對(duì)大多數(shù)工程都是合金，要建立它的可逆電位是不可能的，因此不能使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位的電動(dòng)序作為判據(jù)，而只能使用實(shí)際測(cè)到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位作為判據(jù)材料在電偶序中位置隨環(huán)境、表面狀態(tài)而變化；同一材料在電偶序表中可能占幾個(gè)位置67整理課件金屬及合金在海水中的電偶序陰極（貴）PtAu石墨TiAgZr304不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu-30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）SnPb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金ZnMg和Mg合金陽極（賤）鑄鐵與鋼接觸時(shí)電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕68整理課件H+PtZnZn2+eIH舉例：[例5]電池：Zn0.5MZnCl2

酸溶液Pt(氫電極)的電動(dòng)勢(shì)為0.55V，求酸溶液的pH值？（25℃，EZn0=-0.763V,0.5MZnCl2

活度系數(shù)為0.38）2H++2e-H2↑ZnZn2++2e-陰極：陽極：69整理課件電池電動(dòng)勢(shì):70整理課件[例6]金屬鋅浸在氯化銅溶液中會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)？當(dāng)Zn2+/Cu2+活度比等于多少時(shí)，此反應(yīng)才會(huì)中止？（已知EZn0=-0.763V,ECu0=0.337V）陽極：ZnZn2++2e-ZnCuCl標(biāo)準(zhǔn)條件下,反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì):反應(yīng)向正向進(jìn)行71整理課件Cu2++2e-Cu陰極：要中止反應(yīng),則:即當(dāng)時(shí),鋅和銅離子置換反應(yīng)才中止72整理課件2.5電位-pH圖73整理課件2.5.1定義電位-pH圖（又稱Pourbaix圖）:以電位（平衡電極電位，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)的電化學(xué)平衡圖圖中明確地示出在某一電位和pH條件下，體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)根據(jù)電位-pH圖，可從熱力學(xué)上很方便地判定在一定的電位和pH條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性74整理課件2.5.2平衡電極電位E和溶液pH的關(guān)系這類反應(yīng)的特點(diǎn):只有電子交換，不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）1.只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH無關(guān)以鐵在水溶液中的某些反應(yīng)為例：(1)均相反應(yīng)Fe2+＝Fe3+＋e(2)復(fù)相反應(yīng)Fe＝Fe2+＋2e75整理課件2.只與pH有關(guān)，與電極電位無關(guān)(1)均相反應(yīng)(2)復(fù)相反應(yīng)Fe3+＋H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反應(yīng)） Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反應(yīng)）

pH

pH

這類反應(yīng)的特點(diǎn):化學(xué)反應(yīng),不涉及電子的得失，與電位無關(guān)76整理課件3.既同電極電位有關(guān)，又與溶液pH有關(guān)(1)均相反應(yīng)(2)復(fù)相反應(yīng)

Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2+＋H+＋eFe2+＋3H2O＝Fe(OH)3＋3H+＋e這類反應(yīng)的特點(diǎn):電極反應(yīng),有H+（或OH-）參加電極反應(yīng)77整理課件(1)氫電極反應(yīng)4.水的反應(yīng)2H+＋2e＝H2(2)氧電極反應(yīng)O2＋4H+＋4e＝2H2O78整理課