無(wú)機(jī)及分析化學(xué)：元素電勢(shì)圖

元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖它是把同一元素不同氧化態(tài)按高低順序排列起來(lái)，并把兩種氧化態(tài)構(gòu)成的電對(duì)用一條直線(xiàn)連接起來(lái)，在直線(xiàn)的上方標(biāo)出標(biāo)準(zhǔn)電極電位，我們可以借助于元素電勢(shì)圖來(lái)分析不同介質(zhì)中哪些氧化態(tài)穩(wěn)定，哪些不穩(wěn)定，哪些狀態(tài)易發(fā)生歧化反應(yīng)，那些狀態(tài)有易發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)，進(jìn)而就判別反應(yīng)的產(chǎn)物是什么。

在使用元素電勢(shì)圖一定要明確查酸表還是堿表，凡是酸性物質(zhì)或在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)應(yīng)查酸表，所謂酸表就是指[H+]=1mol.L-1PH=0時(shí)在25oC（或298K）所測(cè)得的Eθ值，表示的EθA，下角標(biāo)A是酸（acid）的縮寫(xiě)，凡是堿性物質(zhì)或者須在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)則查堿表。

所謂堿表就是指[OH-]＝1mol.L-1。PH=14時(shí)在25

oC（或298K）所測(cè)得的Eθ值表示為EθB，下角表B是堿（BASE）的縮寫(xiě)，例如：氧元素在酸性aq中的電勢(shì)圖如下：

圖中所對(duì)應(yīng)的各半反應(yīng)為：

O2+2H++2e?H2O2

Eθ=0.682V

H2O2+2H++2e?2H2O2

Eθ=1.77VO2+4H++4e?2H2OEθ=1.229V

這樣的表示方法，直觀而明確，可以省略許多電極反應(yīng)在以后各章我們經(jīng)常使用元素電勢(shì)圖EAθO2H2O2H2O0.6281.771.229標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)25oC

氣體分壓:101325Pa[]=1mol.L-1Θ指應(yīng)用1，元素電勢(shì)圖的一個(gè)主要作用是從已知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位來(lái)求算未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)假設(shè)有下列電勢(shì)圖

E1θ，E2θ，E3θ分別為依次相鄰電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位而且均為已知，n1,n2,n3代表依次相鄰電對(duì)中電子轉(zhuǎn)移數(shù).設(shè)Exθ——未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

n——代表的元素不相鄰電對(duì)的總電子轉(zhuǎn)移數(shù)根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算ABCDE1θ(n1)E3θ(n3)E2θ(n2)Exθ(n總）Exθ=n1E1θ+n2

E2θ+……ni

Eiθn1+n2+……ni例：已知25

oC氧元素在堿性aq中的電勢(shì)圖EBθ

ClO4-ClO3-

ClO2-

ClO-

1/2Cl2

Cl-0.36n=20.33n=20.66n=2E3θ=?n=11.36n=1E1θ=?n=40.89n=2E2θ=?n=8E1θ=0.33×2+0.66×24=0.495（V）可寫(xiě)作：E2θ=0.495×4+0.89×28=0.56（V）可寫(xiě)作：E3θ=0.89×2-1.36×1=0.42（V）例

EBθ（V）BrO3-

BrO-(1/2)Br2Br-??0.451.070.52+5+10-1?寫(xiě)不寫(xiě)均可求電對(duì)BrO3-/Br-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，并判斷Br2

歧化產(chǎn)物是什么？解。根據(jù)公式：∵EθBO3-/B2=EθBO3-/BO-+1×0.455=0.52（V）∵EθBO3-/Br-=4×0.54+1×0.45+1×1.074+1+1=0.61(V)由元素電勢(shì)圖可知Br2的歧化產(chǎn)物為BrO-和Br-.∴EθBO3-/Bro-=0.54(V)2，元素電勢(shì)圖另一主要用途是判斷處于中間氧化態(tài)的物質(zhì)（分子或離子）是否會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)例，酸性aq中銅元素的電勢(shì)圖為EaθCu2+Cu+Cu0.1590.52銅的電勢(shì)力圖所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)為電極反應(yīng)可寫(xiě)可逆號(hào)Cu++e?Cu

Eθ=0.52Cu2++e?Cu+

Eθ

=0.1592Cu+=Cu+Cu2+

Eθ=E正θ-E負(fù)θ

=0.52-0.156=0.36（V）氧化還原總反應(yīng)寫(xiě)等號(hào)

Eθ>0說(shuō)明放映可以從左自右進(jìn)行，說(shuō)明Cu＋在酸性aq中是不穩(wěn)定的，能夠發(fā)生歧化。例，鐵的電位圖所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)為Fe3+

Fe2+

Fe0.77-0.44X×2Fe3++e?Fe2+

Eθ=0.77

Fe2++2e?Fe

Eθ=-0.44

2Fe3++Fe=3Fe2+

所對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)為

Eθ＝EθFe2+/Fe-EθFe3+/Fe2+=-0.44-0.77=-1.21V

Eθ<0說(shuō)明反應(yīng)不能向右進(jìn)行，表明Fe2+不能歧化說(shuō)明Fe2+的歧化反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但歧化反應(yīng)的逆過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。由此例可得出歧化反應(yīng)能否發(fā)生的一般規(guī)則:A

BCEθA/BEθB/C若

歧化反應(yīng)能夠發(fā)生若即