化學氧化法合成聚3,4-乙撐二氧噻謂

化學氧化法合成聚3,4-乙撐二氧噻謂

1peat反應(yīng)體系穩(wěn)定性的研究電子顯微鏡（3，4-ethyl-sid）（聚（3，4-羥色胺））具有較高的導電性、良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因此，可以應(yīng)用于許多領(lǐng)域（如固體電解質(zhì)電離作用材料、塑料抗靜電涂層、傳感器材料和充電池）。化學氧化法合成導電聚合物PEDOT的要素包括單體EDOT、氧化劑、摻雜劑以及一定的溶劑,典型的氧化(摻雜)劑是Fe(Ⅲ)鹽(如FeCl3、Fe(OTs)3等),化學氧化法合成PEDOT的化學方程式如圖1所示。實驗中我們發(fā)現(xiàn),在該反應(yīng)體系中,(單體+氧化劑)的濃度對反應(yīng)速率的影響很大,當單體濃度較低時,混合溶液可以在室溫下穩(wěn)定存在數(shù)小時,當單體濃度稍高時,聚合反應(yīng)速度迅速增加。這意味著混合溶液在濃度稍高時存在著短的“使用壽命”,這在某些應(yīng)用場合,比如固體鋁電容器的制備過程,是將電容器芯子浸漬到上述混合溶液中并使單體和氧化劑在芯子中原位聚合形成導電陰極,這時,希望使用濃度更高的浸漬液以便形成更多的導電聚合物。如果混合液的反應(yīng)速度過快,那么在較短時間內(nèi)混合液中的單體和氧化劑的濃度快速降低,從而使混合液快速“失效”,結(jié)果造成較大量的材料浪費和前后產(chǎn)品性能的不均一。在這種情況下,混合溶液的穩(wěn)定性顯得非常重要。文獻報道溶劑對(吡咯+氧化劑+溶劑)混和溶液的反應(yīng)速率有較大的影響,使用對Fe(Ⅲ)具有一定作用的溶劑時,混合液的反應(yīng)速度明顯減慢。在本文中,我們分別研究了幾種常見溶劑對(EDOT+氧化劑+溶劑)混合溶液反應(yīng)速率的影響,并對反應(yīng)產(chǎn)物進行了表征。2實驗2.1反滲透膜溶液和異丙醇溶液3,4-乙撐二氧噻吩(BaytronM),Bayer公司;對甲苯磺酸鐵溶液(BaytronC),Bayer公司;異丙醇(分析純),北京化工廠;四氫呋喃(分析純),北京化工廠;乙氰(分析純),北京化工廠。2.2顯微共焦拉伸光譜ATR-FTIR紅外分析儀,Nicolet560型,NICOLETCompany;顯微共焦拉曼光譜儀,RM2000型,Renishaw公司;真空烘箱。2.3沉淀物的制備分別在裝有20ml異丙醇(編號為1#)、20ml四氫呋喃(編號為2#)和20ml乙氰(編號為3#)的透明玻璃瓶中滴加2ml3,4-乙撐二氧噻吩單體,并充分攪拌,然后再往這3個玻璃瓶中同時各滴加對甲苯磺酸鐵溶液40ml,邊滴加邊攪拌。每2h觀察并記錄一次3個瓶子中溶液的顏色,10h之后,將3個瓶子放入80℃水浴中加熱24h,并同時攪拌,使反應(yīng)結(jié)束。最后,將溶液過濾,并對過濾得到的沉淀物用同類型溶劑清洗3次,然后用去離子水清洗2次,真空烘箱110℃烘2h,研磨成藍黑色粉末,得樣品1#、2#和3#,測試3個樣品的電導率(壓片后用四探針法測試),并測試紅外光譜和拉曼光譜。紅外光譜由Nicolet560型紅外光譜儀測定,KBr壓片測試;拉曼光譜由RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀測定,采用633nm激光,25%功率,20倍物鏡,掃描時間30s,累積次數(shù)3次。3結(jié)果與討論3.1溶液的變色時間表1是不同時間記錄下的3個玻璃瓶中溶液的顏色變化特征,3,4-乙撐二氧噻吩單體的原始顏色為淡黃色,55%對甲苯磺酸鐵溶液為黃褐色,而異丙醇、四氫呋喃和乙氰都是無色;聚合產(chǎn)物PEDOT的顏色為藍黑色。3個瓶子最初的顏色非常接近,都為黃褐色,隨著時間的推移,3#溶液的顏色很快變?yōu)樗{色,并進而變?yōu)楦畹乃{色,溶液中同時出現(xiàn)較大量沉淀,表明聚合反應(yīng)較快速進行;1#溶液的顏色在6h后也開始變藍,隨后也開始緩慢地出現(xiàn)沉淀,表明1#溶液中也發(fā)生了聚合反應(yīng);而2#溶液經(jīng)過10h幾乎看不到明顯的顏色變化,溶液中也觀察不到沉淀,表明2#溶液能穩(wěn)定存在10h而不發(fā)生或很少發(fā)生聚合反應(yīng)。由此看出,3種溶液中,3#乙氰溶液的反應(yīng)速度最快,穩(wěn)定存在的時間不到2h;1#異丙醇溶液大約可以穩(wěn)定存在4h;而2#四氫呋喃溶液則可以至少穩(wěn)定存在10h。乙氰溶液中聚合反應(yīng)速率較快的原因是乙氰的強極性對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的噻吩正離子有穩(wěn)定作用,降低了噻吩在反應(yīng)體系中的氧化電勢,使反應(yīng)加速。3.2導電高分子的結(jié)構(gòu)吸收圖2是1#~3#反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖2可以看出,3個樣品的紅外譜圖基本一致。圖2中,2000cm-1以上寬的背景吸收為聚(3,4-乙撐二氧噻吩)骨架中自由載流子的吸收,在典型的導電高分子中都存在這樣一個吸收,并且隨著摻雜程度的增加,向低頻移動。1322、1190、1084和1053cm-1的雙峰這3處主要的吸收峰為聚噻吩骨架的特征峰,1513和980cm-1處吸收峰為PEDOT的含氧取代基的峰位。這幾處峰在本征態(tài)的PEDOT中不明顯,隨著摻雜程度的不斷提高聚合物的紅外活性不斷增強,這幾處峰的吸收強度不斷增強。3.3聚合物的結(jié)構(gòu)圖3是1#~3#反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼光譜圖。與紅外譜圖一樣,3個樣品的拉曼譜圖也是基本上相同。圖中最強的吸收峰v1(1435cm-1)為CC的對稱伸縮振動,v2(1502cm-1)為CC的反對稱伸縮振動,這兩個峰會隨著聚合物共軛結(jié)構(gòu)的增長向高頻方向有輕微移動。v3(1369cm-1)和v4(1265cm-1)分別為孤立CC的伸縮振動和環(huán)內(nèi)的CC的伸縮振動,d1(682cm-1)和d2(655cm-1)兩處的峰是由于聚合物鏈中的缺陷(扭結(jié))引起的,這兩處沒有明顯的峰表明聚合物有很好的平面結(jié)構(gòu),v5(1127cm-1)和v6(1100cm-1)兩處為環(huán)內(nèi)CC的彎曲振動,這兩處峰的不明顯也說明了聚合物的良好的共軛平面結(jié)構(gòu)。該聚合物有比較好的共軛平面結(jié)構(gòu)主要是因為噻吩環(huán)上的兩個β位被取代基占據(jù),阻止了聚合過程中α、β或β、β交聯(lián)的發(fā)生。這一結(jié)構(gòu)上的限制導致了聚合物分子鏈規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成。從3種溶劑中的v1和v2峰位移的比較可知,四氫呋喃溶液中合成的PEDOT的有效共軛長度略高。3.4溶劑對電導率和電導率的影響見表2,2#四氫呋喃溶劑樣品的電導率為第5/5,5.表2是用四探針法測得的3個樣品的電導率,2#(四氫呋喃溶劑)樣品的電導率最高,3#(乙氰溶劑)樣品的電導率最低。但均處于同一數(shù)量級,無明顯差異。4醇溶液和四氫呋喃溶液的紅外光譜比較而言,乙氰溶液中EDOT的聚合反應(yīng)速度最快,室溫下穩(wěn)定存在的時間不