物理化學(xué)第6版：第七章 表面現(xiàn)象4

第七節(jié)氣體在固體表面上的吸附氣固吸附的一般常識(shí)氣體分子在固體表面上聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附，簡(jiǎn)稱氣固吸附，吸附氣體的固體稱為吸附劑(adsorbent)，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorbate)。adsorbent：charcoal,silicagel,zeoliteetc.一、吸附類型按固體表面分子對(duì)被吸附氣體分子作用力性質(zhì)的不同，可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附:固體表面分子與氣體分子之間的吸引力是范德華力，即使氣體分子凝聚為液體的力，所以物理吸附類似于氣體在固體表面上發(fā)生液化?；瘜W(xué)吸附:固體表面分子和氣體分子之間可能有電子的轉(zhuǎn)移、原子的重排、化學(xué)鍵的破壞與形成等，吸附力遠(yuǎn)大于范德華力而與化學(xué)鍵相似，所以化學(xué)吸附類似于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

許多系統(tǒng)，氣體在固體表面上往往同時(shí)發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附。有些系統(tǒng)，在低溫時(shí)發(fā)生物理吸附而在高溫時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附。PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層單分子，多分子層單分子層吸附選擇性無有PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附熱較小，與氣體凝聚熱相近較大，與化學(xué)反應(yīng)熱相近吸附速度較快，不愛溫度影響，不需活化能較慢，提高溫度速度加快，需活化能吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易達(dá)平衡，較易脫附比較穩(wěn)定，不易達(dá)平衡，不易脫附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。

如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。二、吸附曲線（一）吸附平衡與吸附量在溫度及氣相壓力一定的條件下，當(dāng)吸附速率Vad與脫附速率Vde相等，即單位時(shí)間內(nèi)被吸附到固體表面上來的氣體量與脫附回氣相的氣體量相等時(shí)，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，此時(shí)吸附在固體表面上的氣體量不再隨時(shí)間而變化。

Vad=Vde

吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。達(dá)到吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量或這些在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積，稱為吸附量。即

a=n/m或a=V/m。ml·g-1,mmol·g-1,Wt%etc.吸附量可實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量。

（二）吸附曲線指定吸附劑和吸附質(zhì)時(shí)，吸附量由吸附溫度和吸附分壓決定。

a=f(T,p)T=constanta=f(p)吸附等溫線

p=constanta=f`(T)

吸附等壓線

a=constantp=f``(T)

吸附等量線吸附曲線中最重要的是吸附等溫線，其它曲線可由不同溫度下的吸附等溫線求得。各種吸附曲線分別有不同的用途。吸附等溫線溫度一定時(shí)，反映吸附質(zhì)平衡分壓p

與吸附量a

之間關(guān)系稱為吸附等溫線。

78K(-195C)N2oncharcoalp/psap/psap/psa78K(-195C)N2onsilicalgel352KBr2onsilicalgelp/psap/psa323KC6H6onFe2O3gel373KH2OonsilicalgelIIIIIIIVV吸附質(zhì)分壓吸附量chemiscaldsorbtionPhysicaladsorbtion吸附等壓線吸附等壓線可用來判斷物理和化學(xué)吸附。TheisobarofCOonpt吸附質(zhì)平衡分壓p,一定時(shí)，反應(yīng)吸附溫度

T

與吸附量

a

之間關(guān)系的曲線稱為吸附等壓線。無論是物理吸附或化學(xué)吸附都是放熱的，所以升高溫度時(shí)兩類吸附的吸附量都應(yīng)下降。物理吸附速率快，較易達(dá)到平衡，所以實(shí)驗(yàn)中確能表現(xiàn)出吸附量隨溫度升高而下降的規(guī)律。但是，化學(xué)吸附速率較慢，溫度低時(shí)，往往難達(dá)到吸附平衡，而升高溫度會(huì)加快吸附速率，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)吸附量隨溫度升高而增大的情況，直到達(dá)到真正平衡之后，吸附量才隨溫度升高而減少。（ii）吸附等量線：吸附量一定時(shí)，反映吸附溫度T

與吸附質(zhì)平衡分壓

p

之間關(guān)系的曲線稱為吸附等量線。

G=H-TS

移項(xiàng)：H=G+TS自發(fā)過程：G<0吸附過程：S<0所以吸附過程：Hads<0IsothermofNH3oncharcoalatdifferencetempreturea

p/ps425K353K303K273K250KIsobarofNH3oncharcoal51050100isometriclineofNH3oncharcoal1020255075100該理論的基本假設(shè)有：

1.氣體在固體表面上的吸附是單分子層的。因此，只有當(dāng)氣體分子碰撞到固體的空白表面上才有可能被吸附，如果碰撞到已被吸附的分子上則不再能被吸附。

2.吸附分子之間無相互作用力。因此，吸附分子從固體表面解吸時(shí)不受其它吸附分子的影響。

四、Langmuir單分子吸附等溫式一定溫度下，吸附分子在固體表面上所占面積占總面積的分?jǐn)?shù)稱為覆蓋度，以

表示。覆蓋度:

空白表面：1－碰撞次數(shù)和p成正比：

Rads＝k1(1-)pRd=k2

平衡時(shí)：Rads＝Rd

k1(1-)p=k2

b=k1/k2

此即Langmuir單分子層吸附等溫式?？梢缘贸鲆韵聨c(diǎn)：1.當(dāng)氣體壓力很小時(shí),bp1a

kbp

2.當(dāng)壓力很大時(shí),bp>>1a

k

p/psaa

kbpa

k3.可以將吸附等溫式改寫成以下形式以p/a~p是一直線，可求bandk如果將覆蓋度

＝V/VmV：氣體分壓為

p時(shí)被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積Vm

：飽和吸附時(shí)被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積

不少實(shí)驗(yàn)在中等壓力范圍內(nèi)，符合朗格繆爾吸附等溫式。但應(yīng)當(dāng)指出，朗格繆爾的兩個(gè)基本假定局限于它只能較滿意地解釋單分子層理想吸附，如第I類吸附等溫線。而對(duì)多分子層吸附，或者單分子層吸附但吸附分子之間有較強(qiáng)相互作用的情況，如第II類至第V類吸附等溫線都不能給予解釋。盡管如此，它的推導(dǎo)過程第一次對(duì)氣固吸附的機(jī)理作了形象的描述，為以后的某些吸附等溫式的建立起了奠基的作用。When0

CCOon3.022gcharcoal

證明符合Langmuir

formular，并求bandVmAnswer:p/V~p作圖：Vm＝1/鈄率＝111cm3b＝鈄率/截距＝0.0090/1.20×103=7.50×10-6PaP/104Pa1.332.674.005.336.678.009.33V/cm310.218.625.531.436.941.646.1p1.332.674.005.336.678.009.33p/V1.301.441.571.701.811.922.02×××××××五、BET多分子層吸附等溫式朗格繆爾的兩個(gè)基本假定是不完全符合事實(shí)的。很多情況下多分子層吸附是可以發(fā)生的。相當(dāng)于理想氣體方程。單分子層吸附多分子層吸附（4）其它吸附等溫式1.捷姆金吸附等溫式

a=kln(bp)2.Freundlich吸附等溫線:a=kp1/n

lna=lnk+1/nlnpFreundlich吸附等溫線能適用于固體吸附劑自溶液中吸附溶質(zhì)