物理化學第6版：第七章 表面現(xiàn)象4

第七節(jié)氣體在固體表面上的吸附氣固吸附的一般常識氣體分子在固體表面上聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附，簡稱氣固吸附，吸附氣體的固體稱為吸附劑(adsorbent)，被吸附的氣體稱為吸附質(adsorbate)。adsorbent：charcoal,silicagel,zeoliteetc.一、吸附類型按固體表面分子對被吸附氣體分子作用力性質的不同，可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學吸附。物理吸附:固體表面分子與氣體分子之間的吸引力是范德華力，即使氣體分子凝聚為液體的力，所以物理吸附類似于氣體在固體表面上發(fā)生液化?；瘜W吸附:固體表面分子和氣體分子之間可能有電子的轉移、原子的重排、化學鍵的破壞與形成等，吸附力遠大于范德華力而與化學鍵相似，所以化學吸附類似于發(fā)生化學反應。

許多系統(tǒng)，氣體在固體表面上往往同時發(fā)生物理吸附和化學吸附。有些系統(tǒng)，在低溫時發(fā)生物理吸附而在高溫時發(fā)生化學吸附。PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附力范德華力化學鍵力吸附分子層單分子，多分子層單分子層吸附選擇性無有PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附熱較小，與氣體凝聚熱相近較大，與化學反應熱相近吸附速度較快，不愛溫度影響，不需活化能較慢，提高溫度速度加快，需活化能吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易達平衡，較易脫附比較穩(wěn)定，不易達平衡，不易脫附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉變成化學吸附。

H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。脫氫作用沿化學吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。二、吸附曲線（一）吸附平衡與吸附量在溫度及氣相壓力一定的條件下，當吸附速率Vad與脫附速率Vde相等，即單位時間內被吸附到固體表面上來的氣體量與脫附回氣相的氣體量相等時，達到吸附平衡狀態(tài)，此時吸附在固體表面上的氣體量不再隨時間而變化。

Vad=Vde

吸附平衡是一種動態(tài)平衡。達到吸附平衡時，單位質量吸附劑所能吸附的氣體的物質的量或這些在標準狀態(tài)下所占的體積，稱為吸附量。即

a=n/m或a=V/m。ml·g-1,mmol·g-1,Wt%etc.吸附量可實驗直接測量。

（二）吸附曲線指定吸附劑和吸附質時，吸附量由吸附溫度和吸附分壓決定。

a=f(T,p)T=constanta=f(p)吸附等溫線

p=constanta=f`(T)

吸附等壓線

a=constantp=f``(T)

吸附等量線吸附曲線中最重要的是吸附等溫線，其它曲線可由不同溫度下的吸附等溫線求得。各種吸附曲線分別有不同的用途。吸附等溫線溫度一定時，反映吸附質平衡分壓p

與吸附量a

之間關系稱為吸附等溫線。

78K(-195C)N2oncharcoalp/psap/psap/psa78K(-195C)N2onsilicalgel352KBr2onsilicalgelp/psap/psa323KC6H6onFe2O3gel373KH2OonsilicalgelIIIIIIIVV吸附質分壓吸附量chemiscaldsorbtionPhysicaladsorbtion吸附等壓線吸附等壓線可用來判斷物理和化學吸附。TheisobarofCOonpt吸附質平衡分壓p,一定時，反應吸附溫度

T

與吸附量

a

之間關系的曲線稱為吸附等壓線。無論是物理吸附或化學吸附都是放熱的，所以升高溫度時兩類吸附的吸附量都應下降。物理吸附速率快，較易達到平衡，所以實驗中確能表現(xiàn)出吸附量隨溫度升高而下降的規(guī)律。但是，化學吸附速率較慢，溫度低時，往往難達到吸附平衡，而升高溫度會加快吸附速率，此時會出現(xiàn)吸附量隨溫度升高而增大的情況，直到達到真正平衡之后，吸附量才隨溫度升高而減少。（ii）吸附等量線：吸附量一定時，反映吸附溫度T

與吸附質平衡分壓

p

之間關系的曲線稱為吸附等量線。

G=H-TS

移項：H=G+TS自發(fā)過程：G<0吸附過程：S<0所以吸附過程：Hads<0IsothermofNH3oncharcoalatdifferencetempreturea

p/ps425K353K303K273K250KIsobarofNH3oncharcoal51050100isometriclineofNH3oncharcoal1020255075100該理論的基本假設有：

1.氣體在固體表面上的吸附是單分子層的。因此，只有當氣體分子碰撞到固體的空白表面上才有可能被吸附，如果碰撞到已被吸附的分子上則不再能被吸附。

2.吸附分子之間無相互作用力。因此，吸附分子從固體表面解吸時不受其它吸附分子的影響。

四、Langmuir單分子吸附等溫式一定溫度下，吸附分子在固體表面上所占面積占總面積的分數(shù)稱為覆蓋度，以

表示。覆蓋度:

空白表面：1－碰撞次數(shù)和p成正比：

Rads＝k1(1-)pRd=k2

平衡時：Rads＝Rd

k1(1-)p=k2

b=k1/k2

此即Langmuir單分子層吸附等溫式?？梢缘贸鲆韵聨c：1.當氣體壓力很小時,bp1a

kbp

2.當壓力很大時,bp>>1a

k

p/psaa

kbpa

k3.可以將吸附等溫式改寫成以下形式以p/a~p是一直線，可求bandk如果將覆蓋度

＝V/VmV：氣體分壓為

p時被吸附氣體在標準狀況下的體積Vm

：飽和吸附時被吸附氣體在標準狀況下的體積

不少實驗在中等壓力范圍內，符合朗格繆爾吸附等溫式。但應當指出，朗格繆爾的兩個基本假定局限于它只能較滿意地解釋單分子層理想吸附，如第I類吸附等溫線。而對多分子層吸附，或者單分子層吸附但吸附分子之間有較強相互作用的情況，如第II類至第V類吸附等溫線都不能給予解釋。盡管如此，它的推導過程第一次對氣固吸附的機理作了形象的描述，為以后的某些吸附等溫式的建立起了奠基的作用。When0

CCOon3.022gcharcoal

證明符合Langmuir

formular，并求bandVmAnswer:p/V~p作圖：Vm＝1/鈄率＝111cm3b＝鈄率/截距＝0.0090/1.20×103=7.50×10-6PaP/104Pa1.332.674.005.336.678.009.33V/cm310.218.625.531.436.941.646.1p1.332.674.005.336.678.009.33p/V1.301.441.571.701.811.922.02×××××××五、BET多分子層吸附等溫式朗格繆爾的兩個基本假定是不完全符合事實的。很多情況下多分子層吸附是可以發(fā)生的。相當于理想氣體方程。單分子層吸附多分子層吸附（4）其它吸附等溫式1.捷姆金吸附等溫式

a=kln(bp)2.Freundlich吸附等溫線:a=kp1/n

lna=lnk+1/nlnpFreundlich吸附等溫線能適用于固體吸附劑自溶液中吸附溶質