第4章 電化學(xué)及電極材料

1第4章電化學(xué)與金屬腐蝕Electrochemicalandthecorrosionofmetals2

本章內(nèi)容4.1電化學(xué)電池4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)4.1.2原電池的熱力學(xué)4.2電極電勢(shì)4.2.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極4.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)4.2.3電極電勢(shì)的能斯特方程4.2.4電極電勢(shì)的影響因素4.3電極電勢(shì)的應(yīng)用4.4化學(xué)電源4.5電極材料32.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念4.理解、?、E、E?等概念及能斯特方程的意義及應(yīng)用5.掌握氧化還原反應(yīng)方向和程度的判斷6.了解化學(xué)電源及各類(lèi)電極材料3.了解原電池的組成及其化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)原理1.了解電化學(xué)研究的主要內(nèi)容－化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律本章要求42e-

在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)

4.1電化學(xué)電池4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)

1.原電池5鹽橋的作用：補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。鹽橋是一倒插的U型管，內(nèi)含飽和KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出，而離子可以在其中遷移。實(shí)驗(yàn)室可以采用如下圖裝置實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)1863年，英國(guó)化學(xué)家丹尼爾Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)Zn(s)-2e-=

Zn2+(aq)6電化學(xué)上依據(jù)電勢(shì)的高低，將電極分為正極和負(fù)極，電勢(shì)高的為正極，電勢(shì)低的為負(fù)極。對(duì)于常規(guī)的電流表（“0”刻度在中間）來(lái)說(shuō)，電流從哪極流入，就往哪方向偏。

原電池：利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸出電功的裝置，或能使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。7原電池電池反應(yīng)：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.

原電池的半反應(yīng)式和電池反應(yīng)半反應(yīng)式半電池正極反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)

得電子被還原負(fù)極反應(yīng)：

Zn(s)-2e-=

Zn2+(aq)失電子被氧化電極名:Cu-正極,Zn-負(fù)極電勢(shì):Cu-高,Zn-低銅鋅原電池負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)正極：發(fā)生還原反應(yīng)半電池8電池反應(yīng)：

2Ag+(aq)+Cu(s)=2Ag(s)+Cu2+(aq)半反應(yīng)式正極反應(yīng)：

2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)

得電子被還原負(fù)極反應(yīng)：

Cu(s)-2e-=

Cu2+(aq)失電子被氧化

電極名:Ag-正極，

Cu-負(fù)極銀銅原電池從以上兩個(gè)例子可以看出，銅電極在銅鋅原電池中作正極，而在銀銅原電池中作為負(fù)極。9氧化還原電對(duì)：用“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示

Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,Ag+/Ag,Fe3+/Fe2+,O2/OH-,MnO4-/Mn2+

n是所寫(xiě)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

半反應(yīng)涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)。103.原電池的圖式和電極符號(hào)(1)原電池的圖示1)負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，以雙垂線(xiàn)(║)表示鹽橋，以單垂線(xiàn)(|)表示每個(gè)半電池中兩相之間的界面。用“,”來(lái)分隔兩種不同種類(lèi)或不同價(jià)態(tài)溶液。2)以化學(xué)式表示原電池中各種物質(zhì)的組成，半電池中，溶液靠近鹽橋，并分別注明氣體的壓力、溶液濃度的大小。3)化學(xué)式及符號(hào)的排列順序要真實(shí)反映電池中各物質(zhì)的接觸順序。例如：Cu-Zn原電池可表示為(-)Zn｜ZnSO4(c1)║

CuSO4(c2)｜Cu(+)

11例

將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，以電池符號(hào)表示之，并寫(xiě)出正、負(fù)極上的半反應(yīng)。(1)Fe(s)+Cu2+(aq)=Cu(s)+Fe2+(aq)c(Cu2+)=1mol/dm3

c(Fe2+)=1mol/dm3任何自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。解：根據(jù)反應(yīng)式，電對(duì)Cu2+(aq)/Cu(s)發(fā)生了還原反應(yīng)，可作為正極；電對(duì)Fe2+(aq)/Fe(s)發(fā)生了氧化反應(yīng)，可作為負(fù)極。12正極：Cu2+(aq)+2e-

=

Cu(s)負(fù)極：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)電池反應(yīng)：正極反應(yīng)(還原反應(yīng))+負(fù)極反應(yīng)(氧化反應(yīng))Cu2+(aq)+Fe(s)=Cu(s)+Fe2+(aq)電池符號(hào):(-)Fe|Fe2+(1mol/dm3)║Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)13(2)2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+2Cl–(aq)c(Fe2+)=c(Fe3+)1mol/dm3,p(Cl2)=101.325kPa,c(Cl-)=1mol/dm3

電池符號(hào)：（-）Pt│Fe3+(1mol/dm3),Fe2+(1mol/dm3)║Cl-(1mol/dm3)│Cl2(101.325kPa)│Pt(+)

解：根據(jù)反應(yīng)式，電對(duì)Cl2/Cl-發(fā)生了還原反應(yīng)，可作為正極，電對(duì)Fe3+/Fe2+發(fā)生了氧化反應(yīng)，可作為負(fù)極。

正極：Cl2(g)+2e-

=

2Cl-(aq)

負(fù)極：2Fe2+(aq)-2e-=2Fe3+(aq)

電池反應(yīng)：2Fe2+(aq)

+Cl2(g)=2Cl-(aq)

+2Fe3+(aq)14原電池是由兩個(gè)半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是電極反應(yīng)。因此將半電池又叫電極。1)金屬電極（金屬-金屬離子電極）符號(hào)M|Mn+(aq,c)(2)常見(jiàn)類(lèi)型的電極及電極符號(hào)如在Cu-Zn原電池中，Zn電極的符號(hào)為：Zn|Zn2+(aq,c)Cu電極的符號(hào)為：Cu|Cu2+(aq,c)銅,鋅電極：既起導(dǎo)電作用，也參與電極反應(yīng)。152)非金屬電極(氣體-離子電極)如氫電極符號(hào)Pt|H2(g,p)|H+(aq,c)氯電極符號(hào)Pt|Cl2(g,p)|Cl-(aq,c)(作為負(fù)極)符號(hào)Cl-(aq,c)|Cl2(g,p)|Pt(作為正極)P1253)氧化還原電極(離子-離子電極)如Pt|Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)164)難溶鹽電極(金屬-金屬難溶鹽—負(fù)離子電極)如甘汞電極Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq,c)銀-氯化銀電極Ag|AgCl(s)|Cl-(aq,c)甘汞電極注意：對(duì)于(2)(3)(4)，不含固態(tài)導(dǎo)體的電極，為了把電流導(dǎo)入或?qū)С鋈芤?，在組成電極時(shí)需外加能導(dǎo)電但本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的材料，如Pt、C(石墨)，稱(chēng)惰性電極。

17表4?1電極類(lèi)型18原電池：化學(xué)能→→電能

ΔrGm→→最大電功（wmax）ΔrGm=wmax4.1.2

原電池的熱力學(xué)

1.電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式

在等溫等壓下，封閉體系的吉布斯自由能Ｇ的減少量等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功：

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)ΔrG?m

=-212.31kJ·mol-1即每進(jìn)行1mol上述反應(yīng)，系統(tǒng)最多可對(duì)環(huán)境做212.31kJ的電功。19而wmax=-QE

=-nFEΔrGm=-nFEΔrGm=wmaxF:法拉第常數(shù)，等于96500C·mol-1(1)原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即c=1mol·dm-3，p=100kPa時(shí)，ΔrGθm=-nFEθE:原電池的電動(dòng)勢(shì)，單位：V原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)n:1摩爾反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，mol20例

計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。解：

由附錄查得：

θ(Cd2+/Cd)=-0.4030V,

θ(H+/H2)=0.0000V鎘電極為負(fù)極，氫電極為正極正極反應(yīng)

2H+(aq)+2e-=H2(g)負(fù)極反應(yīng)

Cd-2e-=Cd2+(aq)Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g)電池反應(yīng)Eθ=

θ(正)-

θ(負(fù))=0–(-0.4030)=0.4030VΔrGθm=-nFEθ

=-2×96500×0.4030

=-77779J·mol-1

=-77.78kJ·mol-121對(duì)電池反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程(2)原電池在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)22原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程結(jié)論：①E與T、p、c等有關(guān)。②隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Q↗，E↘23T=298.15K時(shí)，24注意：E的數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)！aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)2aA(aq)+2bB(aq)=2gG(aq)+2dD(aq)ΔrGθm,1=-nFE1θ2ΔrGθm,1=-2nFE2θE1θ=E2θ

12222

1222E1=E2254.2電極電勢(shì)

原電池能夠產(chǎn)生電流的事實(shí)，說(shuō)明在原電池的兩極之間有電勢(shì)差存在，也說(shuō)明了每一個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì)。電極的電勢(shì)用符號(hào):

(氧化態(tài)/還原態(tài))表示。如:

(Zn2+/Zn);

(Cu2+/Cu);

(O2/OH-);

(MnO4-/Mn2+)等。E=

(正)-(負(fù))例：

(-)Zn∣Zn2+(c1mol·dm-3)║Cu2+(c2mol·dm-3)∣Cu(+)E=

(正)-(負(fù))=

(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)26

測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值有困難，但實(shí)際應(yīng)用中只需知道它們的相對(duì)值即可。國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。4.2.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·dm-3)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的

θ(H+/H2)=0.0000V271.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入標(biāo)準(zhǔn)H+濃度的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2)=100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H＋達(dá)成平衡。其可逆程度很高，這樣組成的電極稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。28表示方法:

Pt|Hg(1)｜Hg2Cl2(s)｜Cl-(aq,c)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq,c)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極:

c(Cl-)=1.0mol.dm-3

?(Hg2Cl2/Hg)=0.2801V飽和甘汞電極:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl飽和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V甘汞電極2.甘汞電極由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極要求氫氣純度高，壓力穩(wěn)定，而且鉑黑在溶液中易吸附其它組分而失活。294.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(

?)

使待測(cè)電極中各物種均處于各自標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，并確定正負(fù)極(若待測(cè)電極發(fā)生還原反應(yīng)，為正極；待測(cè)電極發(fā)生氧化反應(yīng)，為負(fù)極)，從而推算待測(cè)電極電極電勢(shì)。(-)Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·dm-3)║Cu2+(1mol·dm-3)∣Cu(+)Eθ=

θ(正)-θ(負(fù))=

θ(Cu2+/Cu)–0.0000=θ(Cu2+/Cu)

θ(Cu2+/Cu)=+0.3419V此處標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極如果待測(cè)電極為負(fù)極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為負(fù)；待測(cè)電極為正極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正。30標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的使用

根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

書(shū)末附錄8中列出298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(c

=1mol.dm-3，壓力

p=100kPa)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，表中按代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。H+/H2之前的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)<0，H+/H2

之后的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)>0。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表注意事項(xiàng)：（1）電極反應(yīng)反應(yīng)中各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),溫度一般為298.15K。（2）表中電極反應(yīng)是按還原反應(yīng)書(shū)寫(xiě)的：ne-表示電極反應(yīng)的電子數(shù)。氧化態(tài)和還原態(tài)包括電極反應(yīng)所需的H+，OH-，H2O等物質(zhì)。（3）不論電極進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，電極電勢(shì)符號(hào)不改變。（4）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。（5）電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，都是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)時(shí)出來(lái)的特征，它和達(dá)到平衡的快慢無(wú)關(guān)。a)采用還原電極電勢(shì)；c)一些電對(duì)的

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

正極的還原反應(yīng)減去負(fù)極的還原反應(yīng)得到總氧化還原反應(yīng)。b)

?

無(wú)加和性34d)表中

?代數(shù)值按從小到大順序編排。

?

代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化型越易得電子，即氧化型就是越強(qiáng)的氧化劑；

?代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原型越易失電子，即還原型就是越強(qiáng)的還原劑；

e

-+n還原型氧化型電極反應(yīng)：-=D

)()(

mr電對(duì)電對(duì)nF

G

?越大，越小，電極反應(yīng)由左向右進(jìn)行的趨勢(shì)越強(qiáng)。35

2.866

0.401

0.3419

0

-0.7618

-2.71

φ?

/V

F2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)

O2(g)+2H2O+4e=4OHˉ(aq)

Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)

2H+(aq)+2eˉ=H2(g)

Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)

Na+(aq)+eˉ=Na(s)

電極反應(yīng)

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/Cu

H+/H2

Zn2+/Zn

Na+/Na

電對(duì)

36從附錄中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，知F2是最強(qiáng)的氧化劑，它是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最大的電對(duì)的氧化型；最強(qiáng)的還原劑是Li，它是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最小的電對(duì)的還原型?？芍篊l2

氧化性較強(qiáng)，而I-

還原性較強(qiáng)。37查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771VH2O2(aq)+2H+(aq)+2eˉ=2H2O

?(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eˉ=H2O2(aq)

?(O2/H2O2)=0.695V38將電極反應(yīng)寫(xiě)成還原反應(yīng)的形式，通式：

a(氧化態(tài))+ne-

b(還原態(tài))T=298.15K時(shí):上式稱(chēng)為電極電勢(shì)的能斯特方程(Nernst)。4.2.3電極電勢(shì)的能斯特方程39式中：1)n為1摩爾電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子摩爾數(shù)。3)c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))皆以電極反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為指數(shù)。4)電極反應(yīng)中，純液體、純固體不出現(xiàn)在方程式中。若為溶液中的離子，用c/cθ表示;若是氣體，則用相對(duì)壓力p/pθ表示。

5)若在電極反應(yīng)中，有H+或OH–參加反應(yīng)，則其濃度及其化學(xué)計(jì)量數(shù)也應(yīng)寫(xiě)在能斯特方程式中。2)“氧化態(tài)”和“還原態(tài)”分別表示電極反應(yīng)中氧化態(tài)一側(cè)和還原態(tài)一側(cè)相關(guān)的物質(zhì)，它既包括有氧化值發(fā)生變化的物質(zhì)，也包括氧化值沒(méi)有變化但參加了電極反應(yīng)的其它物質(zhì)。404OH-(aq)

(MnO-4/Mn2+)=

?(MnO-4/Mn2+)-

0.05925c(MnO4-){c(H+)}8c(Mn2+)lg

例

O2(g)+2H2O(l)+4e-例

MnO-4(aq)+8H+(aq)+5e-

=Mn2+(aq)+4H2O(l)41

(Zn2+/Zn)

=

?(Zn2+/Zn)-

(Br2/Br-)=?(Br2/Br-)-0.05922c(Zn2+)0.05922lg{c(Br-)}2lg1例

Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)例

Br2(l)+2e-

=

2Br-(aq)42T=298.15K時(shí):1.

濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響電極反應(yīng)中，還原態(tài)一側(cè)各物種的濃度或分壓減小，或氧化態(tài)一側(cè)各物種的濃度或分壓增大，都將使電極電勢(shì)增大；反之，電極電勢(shì)將減小。

a(氧化態(tài))+ne-

b(還原態(tài))4.2.4電極電勢(shì)的影響因素43例

計(jì)算T=298.15K，p(O2)=100kPa，OHˉ濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧電極的電極電勢(shì)

(O2/OH-)。解：從附錄可查得氧電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(aq)，

θ(O2/OH-)=0.401V

當(dāng)p(O2)=100kPa，c(OH-)=0.100mol·dm-3時(shí)，氧電極的電極電勢(shì)為：=0.401-0.05924lg(0.100)4(100/100)44若把電極反應(yīng)式寫(xiě)成O2(g)

+H2O(1)+2e-=2OH-,氧電極的電極電勢(shì)

(O2/OH-)有何變化？表明：只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為:結(jié)論：

?或

的代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)；

E?或E的數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)！452.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響如果電極反應(yīng)中包含有H+和OH-，酸度對(duì)電極電勢(shì)會(huì)產(chǎn)生影響。

例如：2MnO4–+SO32–+2OH–=2MnO42–(綠)+SO42–+2H2O2MnO4–+SO32–+H2O=2MnO2(棕黑)+3SO42–+2OH–

2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2+(無(wú)色)+5SO42–+3H2O

酸堿性對(duì)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物的影響正極？負(fù)極？46解：電極反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O例計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3時(shí)，

(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.640V

θ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽的電極電勢(shì)影響較大。酸性增強(qiáng)(H+濃度增大，pH值減小)，電極電勢(shì)增大，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性增強(qiáng)。473.難溶化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響如果在反應(yīng)體系中加入能使某種物質(zhì)產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)，電極電勢(shì)會(huì)發(fā)生變化。48解：電極反應(yīng)：Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

?

(Fe3+/Fe2+)=0.769V在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液后，發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe3+(aq)+3OH-(aq)=Fe(OH)3(s)K1θ=Fe2+(aq)+2OH-(aq)=Fe(OH)2(s)K2θ=1

Ks[Fe(OH)3]=1[c(Fe3+)/cθ][c(OH-)/cθ]1

Ks[Fe(OH)2]=1[c(Fe2+)/cθ][c(OH-)/cθ]32eqeqeqeq例

298.15K時(shí)，在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液時(shí)，有Fe(OH)3,Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無(wú)其它反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，保持c(OH-)=1mol/dm3，求

(Fe3+/Fe2+)。

49平衡時(shí)，c(OH-)=1mol/dm3，則1

Ks[Fe(OH)3]=1[c(OH-)/cθ]0.0592

Ks[Fe(OH)2]=

?

(Fe3+/Fe2+)

c(Fe3+)/cθ=

Ks[Fe(OH)3]c(Fe2+)/cθ=

Ks[Fe(OH)2]

(Fe3+/Fe2+)=

?

(Fe3+/Fe2+)

-lgc(Fe2+)/cθc(Fe3+)/cθ-0.0592lg

Ks[Fe(OH)3]=0.769-0.0592lg4.86×10-172.8×10-39=-

0.55V3∴eqeqeqeq50

結(jié)論：如果電對(duì)的氧化型生成難溶化合物，使c(氧化型）減小，則電極電勢(shì)減??；如果電對(duì)的還原型生成難溶化合物，使c(還原型）減小，則電極電勢(shì)變大。51mr與電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的關(guān)系GD

e

-+n還原型氧化型電極反應(yīng)：

)()(mr電對(duì)電對(duì)nF

G-=D-=D

)()(

mr電對(duì)電對(duì)nF

G電池反應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：mrnFEG-=D非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：mrnFEG-=D4.3電極電勢(shì)的應(yīng)用52

θ，電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，氧化性；

θ，電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，還原性。

a(氧化態(tài))+ne-

b(還原態(tài))若反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行

θ越大，根據(jù)ΔrGθm=-nF

θ，

ΔrGθm越小電極反應(yīng)越易向右進(jìn)行，即電極的氧化態(tài)得到電子的能力越強(qiáng)，還原態(tài)失去電子的能力越弱。即4.3.1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較53當(dāng)電極反應(yīng)中相關(guān)物種不是處于各自標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，不能直接根據(jù)

θ來(lái)判斷氧化還原能力的大小，應(yīng)考慮離子濃度，氣體的壓強(qiáng)以及溶液酸堿性的影響，利用電極電勢(shì)的Nernst方程計(jì)算出

，再比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。(2)對(duì)于簡(jiǎn)單的電極反應(yīng)，由于離子濃度的變化對(duì)的影響不大，只要兩個(gè)電極的θ相差較大（在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中位置相距較遠(yuǎn)，可直接利用

θ比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。注意:544.3.2氧化還原反應(yīng)方向的判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：ΔG<0

正向自發(fā)

ΔG>0

正向非自發(fā)

ΔG=0

平衡狀態(tài)若E>0，即

(正)>

(負(fù))，ΔG<0，反應(yīng)正向自發(fā)；若E=0，即

(正)=

(負(fù))，ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；若E<0，即

(正)<

(負(fù))，ΔG>0，反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。ΔrGm=-nFEE=

(正)-(負(fù))設(shè)計(jì)一個(gè)原電池，使電池反應(yīng)正好是所需判斷的化學(xué)反應(yīng)55判斷反應(yīng)方向(1)Sn(s)+Pb2+(1mol/dm3)=Sn2+(1mol/dm3)+Pb(s)(2)Sn(s)+Pb2+(0.1mol/dm3)=Sn2+(1.0mol/dm3)+Pb(s)

E?=

?(Pb2+/Pb)-?(Sn2+/Sn)=-0.126–(-0.140)＞0

所以正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行56(2)Sn(s)+Pb2+(0.1mol/dm3)=Sn2+(1.0mol/dm3)+Pb(s)法二：直接運(yùn)用原電池的電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程：

E=E?-=

[

?(Pb2+/Pb))-?(Sn2+/Sn)]-0.0592/2lg=-0.126–(-0.140)-0.0592/2lg10=-0.011V＜0

所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行

n0.0592lgQc(Sn2+)c(Pb2+)570

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=

V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--

)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+

E58)/MnMnO(22+

方法一：對(duì)正負(fù)極分別運(yùn)用電極電勢(shì)的能斯特方程L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，濃

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+590

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：直接運(yùn)用原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+

E60,

時(shí)K15.298T=lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因?yàn)镵RTnFE-=-lg3032KnFRT.E=0592.0lgnEK=結(jié)論：n相同時(shí)，E越大，則K

越大，反應(yīng)進(jìn)行越徹底。??4.3.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量61解：按上述氧化還原反應(yīng)構(gòu)造一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池：正極：

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V例

計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。

Cu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)負(fù)極：

Cu2+(aq)＋2e-

＝Cu(s)

θ(Cu2+/Cu)＝0.3419V=0.7996V-0.3419V=0.4577VEθ

=

θ(正極)-

θ(負(fù)極)

可求得根據(jù)公式：Kθ

=3.0×1015

62練習(xí)

已知298.15K時(shí),下列電極反應(yīng)的

?計(jì)算Kf

[Ag(NH3)2+]=?

Ag+(aq)＋e-Ag(s)

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V[Ag(NH3)2]+(aq)+e-