瑪爾木沙江棉桿木質素抗氧化性能的改性及對PP抗氧化規(guī)律的研究

摘要本文研究了不同棉桿木質素基改性產物作為PP抗氧化助劑對自由基的清除能力、分子量和熱重（TG）的影響，以及對PP熱氧老化前后成型加工、熱性能、結晶性能、氧化誘導時間（OIT）、力學性能和流變性能的影響，實驗結果表明：1.采用水熱反應法，以OIT為目標函數設計正交實驗，確定木質素磺酸鈉（SL）的最佳制備工藝：反應溫度170℃、反應時間7h、木堿比2.5:5、pH為12，OIT為9.1±1.025min；以酚羥基含量為基準確定熱降解法制備低分子量木質素（DL）的最佳工藝：反應溫度為200℃、時間為75min、木堿比為2:1，酚羥基含量為±0.042mmol/g；以羥甲基含量為基準確定羥甲基化木質素（HL）的最佳制備工藝:反應時間2.5h，反應溫度70℃，pH為12，m（木質素）：m（甲醛）為4:1。2.棉桿木質素基改性抗氧劑能夠提高對自由基的清除能力。相比棉桿木質素（CL），改性木質素的清除作用更強，說明改性后的產物具有更好的抗氧化性能，而且三種抗氧劑相比清除能力順序為：HL>SL>DL，說明三種抗氧劑都可以明顯增加對自由基的清除作用,它們是具有抗氧化性能的新型合成抗氧化劑,可以有效延緩PP的氧化。改性抗氧化劑也能明顯提高PP的OIT值；在PP成型加工時的抗氧化能力順序為：HL>SL>DL>CL；流變實驗也證明了SL/PP、DL/PP和HL/PP樣品可以在熱氧剪切環(huán)境下提高PP的耐熱氧性能。SL添加量為0.3%（wt%）、DL添加量為0.3%（wt%）、HL添加量為0.3%（wt%）時對PP抗氧化效果最佳。其中，HL對PP抗氧化性能最好，比天然抗氧劑CL抗氧化效果好。3.SL、DL和HL對PP試樣熔融溫度無影響。分子量和TG分析結果表明，三種抗氧劑具有穩(wěn)定的熱性能意味著它們有成為PP材料的抗氧化劑潛能；氧化誘導實驗（OIT）證明三種改性抗氧劑均能延緩PP的老化時間，其中HL的氧化誘導時間最長，抗氧化效果最好；SL、DL和HL可提高PP結晶溫度，加快PP結晶速率；經室內熱氧老化后，SL、DL、HL可有效保持PP各項力學性能和PP試樣的扭矩值，表現對PP具有長效抗氧化性能。4.將PP、CL/PP、SL/PP、DL/PP和HL/PP樣品分別放在吐魯番和塔什庫爾干兩大暴曬區(qū)進行老化試驗;實驗結果表明，HL/PP試樣的扭矩隨老化時間的增加均高于PP、CL/PP、SL/PP和DL/PP且最穩(wěn)定，可以篩選HL為最優(yōu)改性木質素基抗氧劑。關鍵詞：聚丙烯（PP）；抗氧劑；改性棉桿木質素；氧化誘導（OIT）；水熱反應AbstractInthispaper,theeffectsofdifferentlignin-basedmodifiedproductsonthescavengingcapacity,molecularweightandthermogravimetric(TG)ofPPasantioxidantadditiveswerestudied.Andtheeffectonthemoldingprocess,thermalproperties,crystallizationproperties,oxidationinductiontime(OIT),mechanicalpropertiesandrheologicalpropertiesbeforeandafterPPthermaloxygenagingwerealsostudied.Themainresultsareasfollows:1.Theoptimalpreparationprocessofsodiumlignosulfonate(SL)wasdeterminedbyusingthehydrothermalmethodandtheorthogonalexperimentwithOITastheobjectivefunction:thereactiontemperaturewas170℃,thereactiontimewas7h,themassratiowas2.5:5,thepHwas12,andtheOITwas9.1±1.025min；Theoptimalprocessforthepreparationoflowmolecularweightlignin(DL)bythermaldegradationwasdeterminedbasedonthecontentofphenolichydroxyl:thereactiontemperaturewas200℃,thetimewas75min,themassratiowas2:1,andthecontentofphenolichydroxylwas±0.042mmol/g；Theoptimalpreparationprocessofhydroxymethylatedlignin(HL)wasdeterminedbasedonhydroxymethylcontent:reactiontimewas2.5h,reactiontemperaturewas70℃,pHwas12,m(lignin):m(formaldehyde)was4:1.2.Comparedwithcottonlignin(CL),thescavengingabilityofmodifiedligninswasstronger,indicatingthatthemodifiedproductshadbetterantioxidantproperties.Inaddition,comparedwiththescavengingabilityofthethreeantioxidants,thesequenceis:HL>SL>DL,indicatingthatthethreeantioxidantscansignificantlyincreasethescavengingeffectoffreeradicals.Theyarenewsyntheticantioxidantswithantioxidantproperties,whichcaneffectivelydelaytheoxidationofPP.ModifiedantioxidantscanalsosignificantlyimprovetheOITvalueofPP；TherheologicalexperimentsalsoprovedthatSL/PP,DL/PPandHL/PPsamplescanimprovetheheat-resistantoxygenperformanceofPPunderhotoxygenshearenvironment.TheadditionofSLat0.3%(wt%),DLat0.5%(wt%),andHLat0.5%(wt%)hadthebestantioxidanteffectonPP.3.SL,DLandHLhavenoeffectonthemelttemperatureofPPsample.TheresultsofmolecularweightandTGanalysisshowedthatthethreeantioxidantshavestablethermalproperties,whichmeanstheyhavethepotentialtobecomeantioxidantsofPP.Theoxidationinductionexperiment(OIT)provedthatthethreemodifiedantioxidantscoulddelaytheagingtimeofPP,amongwhichHLhadthelongestoxidationinductiontimeandthebestantioxidanteffect.SL,DLandHLcanincreasethecrystallizationtemperatureofPP,acceleratethecrystallizationrateofPP;Afterindoorthermalandoxygenaging,SL,DLandHLcaneffectivelymaintainthemechanicalpropertiesofPPandthetorquevalueofPPsamples,showingthattheyhavelong-termantioxidantpropertiesforPP.4.PlacethePP,CL/PP,SL/PP,DL/PPandHL/PPsamplesinthetwoexposureareasofTurpanandTashkurganrespectivelyforagingtest;TheexperimentalresultsshowthatthetorqueoftheHL/PPsampleincreaseswithagingtimeishigherthanPP,CL/PP,SL/PPandDL/PPandisthemoststable,soHLcanbescreenedastheoptimalmodifiedlignin-basedantioxidant.Keywords:Polypropylene(PP);Antioxidants;Modifiedlignin;Oxidationinductiontime（OIT）;Hydrothermalreaction目錄第一章文獻綜述 [55]將木質素和PP共混制備復合材料，木質素添加量的范圍是5~15wt%。結果表明在富氧和缺氧的實驗條件下，木質素/PP復合材料的熱降解溫度隨著木質素含量的增加而降低，這說明了木質素對PP有熱穩(wěn)定性作用。木質素在聚烯烴領域雖然有不錯的研究成果，但是任何事情都有利弊，木質素也不例外。木質素是及其復雜的三維網狀分子結構組成的，其化學結構與材料來源和提取方式的不同而具有極大的差異，迄今為止都沒有固定的結構模型[56]。這歸因于木質素對自聚集特性，從而在聚烯烴材料中反應為團聚現象。因此，結合關于木質素的前期研究工作，本課題針對木質素作為抗氧劑在聚烯烴材料具有抗氧化性能這一特性，研究木質素改性產品對食品級聚丙烯抗氧化性能的影響。1.5本論文研究背景及意義本文為提高粉料食品級聚丙烯（PP）的熱穩(wěn)定性以及使這種型號的PP材料更加耐用，就需要對PP進行必要的抗氧化處理。到目前為止，往PP材料中添加商業(yè)抗氧劑是不可避免的，木質素作為天然的抗氧劑本身就具備很強的抗氧化性能，在此基礎上進行化學改性為彌補其中的不足之處以及實現更為廣泛的附加應用價值。本文使用新疆地區(qū)的農業(yè)廢料棉桿秸稈為原料提取棉桿木質素，以此為基礎進行化學改性作為食品級PP材料的抗氧劑來源，不僅可以變廢為寶，而且還可以豐富PP抗氧劑的種類。1.6論文研究內容及創(chuàng)新點1.6.1研究內容針對存在的問題，本論文主要研究內容如下：(1)利用水熱反應釜制備SL、DL和HL三種抗氧劑，并且研究三種改性木質素基抗氧劑的抗氧化性能，即對羥基自由基的能力和還原能力。(2)將三種改性木質素基抗氧劑與PP按不同比例共混，再用注塑機注塑成標準的啞鈴型拉伸樣條和條狀沖擊樣條，為室內熱氧老化試驗做準備。(3)將吐魯番和塔什庫爾干設為溫差老化試驗示范點，進行戶外暴曬試驗。通過力學性能的測定和流變性能的分析老化行為規(guī)律的研究。1.6.2特色與創(chuàng)新之處1）從新疆棉稈資源中制備安全性高、無毒副作用的天然木質素抗氧劑，并研究不同改性木質素基抗氧劑在PP原料中的抗氧化性能，為本論文研究特色。2）不同改性木質素抗氧劑在室內溫差條件戶外暴曬條件下，研究對PP材料的抗氧化規(guī)律和抗氧化作用，為本論文的創(chuàng)新之處。第二章木質素磺酸鈉對PP抗氧化性能的研究2.1引言研究發(fā)現，木質素磺酸鈉具有良好的抗氧化能力和清除自由基能力[57]，有潛力在食品，化妝品和醫(yī)療行業(yè)中廣泛使用。在本章中，選用CL為原料制備SL，以OIT值為目標函數確定最佳制備方案。大量制備后，將其作為PP抗氧化助劑，與PP按照不同比例熔融共混，探究其對PP熱氧老化前后，成型加工性能、熱性能、結晶性能、OIT、力學性能和流變性能的影響。2.2實驗部分2.2.1原料與儀器表2-1實驗原料Tab.2-1Theexperimentalmaterials實驗原料分子式純度或型號生產廠家棉桿木質素--實驗室制備陰陽離子交換樹脂--原野生物科技無水亞硫酸鈉Na2SO3AR阿拉丁科技有限公司氫氧化鈉NaOHAR阿拉丁科技有限公司鹽酸HClAR青島潤倉化工有限公司硬脂酸鈣C36H70CaO4AR阿拉丁科技有限公司食品級聚丙烯(C3H6)nD(Y)-W0320F中石油獨山子石化表2-2儀器設備Tab.2-2Instrumentandequipment儀器名稱儀器型號生產廠家水熱反應釜RE52CS-1上海亞榮注射成型機XL-400VI寧波高新萬能拉伸試驗機CMT6104深圳新三思電子沖擊機XJJD-50承德市金建綜合熱分析儀HCT-1北京恒久差示掃描量熱儀Q-2000美國TA微量混合流變儀MinilabII德國HaaKe2.2.2木質素磺酸鈉的制備工藝圖2-1木質素磺酸鈉制備操作流程圖Fig2-1SynthesisprocessofSodiumlignosulfonate(SL)1）單因素實驗如圖2-1所示將棉桿木質素（2.5~3.5g）和Na2SO3（5g）加入水中，在室溫下完全溶解。將預先配制好的溶液放入水熱反應釜中，在150~180℃的高溫下反應4~7h，然后加入1mol/LHCl溶液調節(jié)混合物的pH值（11~14），過濾后，將樣品溶液放入真空干燥箱中真空干燥得到木質素磺酸鈉粉末。通過一系列探索性實驗發(fā)現，木質素磺酸鈉與PP混合后，反應時間、反應溫度、質量比和pH值對OIT都有很大的影響。2）正交試驗通過上面單因素實驗確定正交實驗因素范圍，對反應溫度（A）、反應時間（B）、質量比（C）和pH值（D）進行L9（34）正交試驗設計并且探討優(yōu)化實驗，如表2-3所示。表2-3正交試驗表Tab.2-3Orthogonaltesttable水平A（反應溫度/℃）B（反應時間/h）C（質量比/g/ml）D（pH值）117073.5:513216552.5:512317563:5112.2.3PP及SL/PP樣品的制備圖2-2PP及SL/PP樣品的制備Fig2-2PreparationofPPandSL/PPsamples將PP和木質素磺酸鈉（Sodiumlignosulfonate，SL）以及CaSt按一定的比例（圖2-2和表2-4）注塑成標準拉伸和沖擊樣條：一段溫度200℃，二段溫度190℃，射膠壓力85bar，溶膠壓力80bar，保壓壓力70bar，自然冷卻24h待用。表2-4PP與SL復配比例Tab.2-4ThecompoundproportionofPPandSLSamplePP(wt%)SL(wt%)CaSt(wt%)PP99.900.1PP-S199.60.30.1PP-S299.40.50.1PP-S399.20.70.1PP-S499.00.90.12.2.4性能測試與表征方法2.2.4.1抗氧化性能測試1）測定羥基自由基（HO?）的清除活性清除羥基自由基（HO?）的活性實驗參考文獻中的方法測定[58,59]中的方法測定。將2mmol/LFeSO4溶液和2mmol/L水楊酸乙醇溶液添加到10ml比色管中，分別加入1ml不同質量濃度的樣品溶液（0.2,0.4,0.8,1.0,1.2和1.4mg/ml）。最后將1ml0.05％H2O2加入試管中，并在37℃下進行水浴60min。使用無水乙醇作為空白對照，在536nm波長處測量每個濃度樣品的吸光度記錄為A0。用1ml蒸餾水代替樣品溶液，并重復上述操作以測量吸光度記錄為A1。用2ml蒸餾水代替H2O2和樣品溶液，重復上述步驟以測量吸光度記錄為A。羥基自由基清除率的計算公式（1）如下所示：羥基自由基清除率=2）還原能力的測定還原能力的測定通過文獻[60-63]中描述的方法測定。取2ml不同濃度的樣品，然后分別加入0.2mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH=6.60）和2.5ml1％鐵氰化鉀溶液。在下一步中，將樣品溶液放在50℃下水浴反應20min后，快速冷卻至室溫后加入2.5ml10％三氯乙酸溶液，2.5ml蒸餾水和0.5ml0.1％氯化鐵溶液。靜置10min后，在700nm處測量吸光度。2.2.4.2紅外光譜測定木質素及改性產物的結構用FTIR紅外光譜儀（BrukerEquinox55，Karlsruhe，Germany）表征。在測量之前將所有樣品干燥研制粉末，通過標準KBr顆粒/圓盤技術制備樣品，并確定波數范圍為4000-400cm-1。2.2.4.3分子量的測定GPC柱（300×7.5mm，VARIAN）洗脫液，在DMF中的流速為0.7ml/min，柱溫為40℃，以聚苯乙烯為標準，檢測器溫度為30℃，在Agilent1260配備有折射率檢測器的高效液相色譜儀。將改性產物溶解在水溶液中，水相儀器（Water1515IsocraticHPLPpump/Waters2487DualAbsorbanceDetector，AmericanWatersCorporation）的流速為0.5mL/min，柱溫為30℃。2.2.4.4熱性能測定TG測試條件：使用氮氣作為載氣，分別稱量適量的CL和改性產物粉末樣品到坩堝中，以10℃/min的速度緩慢加熱，然后從室溫升高至600℃。DSC測試條件：試樣（PP與改性產物共混）質量5mg，溫度范圍20-200℃之間先升后降（降溫前保持3min），氮氣流，流速50ml/min，升溫速率10℃/min。2.2.4.5氧化誘導時間（OIT）的測定稱取15mg樣品放入坩堝中，先在氮氣氛圍下，以150ml/min的氣流量進行50min的排空氣操作；之后將氮氣流量改為50ml/min以20℃/min的升溫速率升至200℃，達到溫度后使試樣在氮氣環(huán)境下恒溫10min；立即將氮氣流切換為50ml/min的氧氣流，繼續(xù)恒溫，直到試樣完全氧化。2.2.4.6XRD測定利用X射線粉末衍射儀對試樣進行結構和形態(tài)測試。掃描速率：6°/min，2θ：10°-60°，使用Cu-Ka輻射和p-Ni過濾器（U=40kV，A=40mA）。2.2.4.7力學性能測試根據ISO527：2012，在室溫下以100mm/min的十字頭速度對拉伸試樣進行測試。σ可通過公式（2）計算：σ=P?d其中抗拉強度以MPa為單位；P是最大載荷，b和d分別是樣品的寬度和厚度，單位為mm。斷裂伸長率（ε，％）可通過公式（3）計算：Ε=L?LL和L0分別是樣品的拉伸斷裂的長度和初始長度，單位為mm。2.2.4.8微量混合流變測試靜態(tài)流變實驗（德國HaaKe，MinilabII）：分別使用6g粉狀老化前后純PP和改性PP樣品（0.3%~0.9%），機筒溫度達到200℃，速度設置為30r/min，運行時間為10min。2.3結果與討論2.3.1木質素磺酸鈉制備工藝實驗結果分析2.3.1.1單因素實驗結果與分析圖2-3單因素試驗結果(a)反應溫度,(b)反應時間,(c)質量比,(d)pHFig2-3Singlefactortestresults(a)Reactiontemperature,(b)Reactiontime,(c)CL/Na2SO3(g:g),(d)pH不同反應溫度對SL/PP材料OIT的影響如圖2-3（a）所示，通過改變反應溫度（150~180℃）,同時保持其它條件不變的情況下研究了SL/PP樣品的OIT。從圖中可以看出,溫度對SL/PP樣本的OIT有很大的影響。隨著實驗溫度的升高，SL/PP樣品的OIT先升高后降低，在170℃時OIT達到了最大值8.9min。最終，隨著溫度的升高，SL/PP樣品的OIT值不斷下降，其原因可能是在較高的溫度下，SL/PP樣品與氧反應生成氫過氧化物[64]的速率更快，從而增加了PP樣品中SL的消耗速率。因此,在較短的時間內出現明顯的氧化放熱現象,同時,這也說明了在適當的測試溫度可以產生更好的測試數據。不同反應時間對SL/PP樣品的影響如圖2-3（b）所示，當反應時間達到一定值時，添加SL的PP材料的OIT開始縮短，這可能是因為產物中存在一些大分子和其他小分子影響了PP的氧化過程，從而縮短了聚丙烯的氧化誘導時間。不同質量比（CL/Na2SO3）對SL/PP樣品的影響如圖2-3（c）所示，亞硫酸鈉的含量沒有發(fā)生變化，隨著CL含量的增加,SL/PP樣本的OIT開始增加,然后逐漸降低。當CL/Na2SO3比值為3.5/5時，OIT最大值為6.8min，這可能是由于在此條件下產生的SL被添加到PP中，內部發(fā)生明顯的氧化，使OIT延長;但在PP中添加了大量的SL后，其表面常常發(fā)生氧化，其內部氧化反應不明顯，使OIT縮短。pH值的影響效果如圖2-3（d）所示，OIT隨著pH值的增大先增大后減小，最終OIT下降程度低于前三個因素。用鹽酸調節(jié)pH值后，木質素的顏色會發(fā)生變化，一方面，CL中所含的色素加速了PP的降解;另一方面，木質素中的色素也會降低酚類抗氧化劑的穩(wěn)定作用。2.3.1.2正交實驗結果與分析由表2-5可知，各個變量對SL/PP復合樣品OIT的影響順序為:B>D>A>C，，即反應時間＞pH值＞反應溫度＞質量比。最優(yōu)組合為A3B1C2D2，即最佳制備條件為：反應溫度170℃、時間7h、質量比2.5:5、pH為12。對最佳制備組合經過試樣驗證，OIT為9.1±1.025min，高于正交表中其他組合的氧化誘導時間。因此，確定了該組合為木質素磺酸鈉的最佳制備工藝，并在后續(xù)工作中進行了大量的制備實驗。表2-5正交實驗結果Tab.2-5Resultsoforthogonalexperiment水平因素氧化誘導時間(min)反應溫度(℃)反應時間(h)質量比(g:g)pH117073.5:5137.1217052.5:5127.2317063:5116.9416572.5:5118.3516553:5135.2616563.5:5127.4717573:5128.9817553.5:5117.8917562.5:513.7.6K121.324.322.319.9K220.920.223.123.5K324.322.021.123.1k17.18.17.46.6k27.06.77.77.8k38.17.37.07.7R1.11.40.41.22.3.2抗氧化性能的測定2.3.2.1測定羥基自由基（HO?）的清除活性圖2-4CL和SL對羥基自由基（HO?）的清除活性Fig2-4HydroxylradicalscavengingabilityofCLandSL這些現象可追溯到水楊酸法測定羥自由基清除能力的實驗原理，羥基自由基通過芬頓反應產生：H2O2+Fe2+=?OH+H2O+Fe3+；如上式所示，在反應體系中添加水楊酸，通過Fenton反應生成的羥基與之反應，在536nm處出現2,3-二羥基苯甲酸的特殊吸收峰[65]。當將羥基自由基清除劑添加到反應體系中時，羥基自由基將被還原并且有色化合物的產生將相應地減少，但是SL的添加使反應體系清除更多的自由基，并生成較少的有色化合物。盡管SL在0.2mg/mL時的清除活性約為12.01％，但在所測量的濃度范圍內仍低于CL的清除能力。但是，隨后的濃度為0.4mg/ml時，CL的清除率從28.03％急劇下降至13.83％，然后逐漸增加，但從未超過SL的清除率。而且，SL的清除率從頭到尾一直在上升，并且沒有起伏。因此，這表明SL似乎比CL更適合作為為適度的HO?清除劑，具有很高的氧化效率和快速的反應速率[66]。從圖中可以看出，SL是一種新型的合成抗氧化劑，可在以后的工作中顯著提高HO?的清除率并延遲PP的氧化降解。2.3.2.2還原能力的測定圖2-5CL和SL還原能力的測定Fig2-5ReductionabilityofCLandSLCL和SL的還原能力如圖2-5所示,抗氧化劑可以阻止自由基的侵襲并抵抗由自由基引起的損害。如何正確真實地評價抗氧化劑中鐵離子的還原能力已成為亟待解決的主要問題?？寡趸瘎┲需F離子還原能力的測定和分析，基于氧化還原反應原理，抗氧化劑將Fe3+亞鐵氰化物還原為Fe2+形式，并通過檢測700nm處普魯士藍的形成來確定Fe2+的還原量，從而表明各種抗氧化劑的還原能力[67]。顯然，圖中顯示SL的還原能力優(yōu)于CL。2.3.3紅外光譜測定圖2-6CL和SL紅外譜圖Fig2-6InfraredspectrumcurveofCLandSL圖2-6為CL和SL的紅外光譜圖?？梢钥闯?，由于CL結構中存在大量的羥基，這兩個光譜在3456cm-1處均顯示出一個強吸收峰，這歸因于醇的O-H伸縮振動。另一個明顯的拉伸振動區(qū)域出現在1600cm-1至1000cm-1的帶上，該區(qū)域是CL結構的愈創(chuàng)木基（G）和丁香基（S）單元的芳香族骨架振動區(qū)域，它們均在1625cm-1、1515cm-1處顯示芳環(huán)骨架振動帶，并且磺酸根基團的振動吸收峰為約1100cm-1。在該區(qū)域，特征峰在1600cm-1處歸因于苯環(huán)骨架的拉伸振動，在987cm-1附近的吸收應分配給芳環(huán)上的取代基，并且在837cm-1處出現譜帶可以歸因于C-H拉伸振動[68]。以上這些證據都證明，在高溫強堿環(huán)境下，SL保持了CL最有代表性的結構，在1207、1033和529cm-1處的特征峰歸于磺酸基團[69]。從圖中可以看出，與棉桿木質素結構相比這三個峰值均得到了顯著增強，因此可以證明磺酸基團已成功接枝到棉桿木質素結構中[70]。棉桿木質素中亞甲基C-H拉伸振動的吸收峰出現在2943cm-1處，磺化后吸收峰明顯減弱，表明CL受到磺化反應的影響。此外，與CL相比，甲基和亞甲基的峰值強度在2928cm-1和2851cm-1處增強，表明木質素在改性后被降解到一定的程度。2.3.4分子量的測定表2-6CL和SL的平均分子量和多分散指數（Mw/Mn）Tab.2-6Averagemolecularweightandpolydispersityindex(Mw/Mn)ofCLandSLLigninMw(g/mol)Mn(g/mol) Polymerdispersityindex(PDI)CL694840621.71SL409833391.23木質素的分子量對其抗氧化性能有重要影響。這項工作進一步證明了CL對改性前后不同分子量分布的抗氧化性和熱穩(wěn)定性的影響。木質素的分子量和分布系數是研究其結構特征和評估降解改性產物活性的重要指標。與此同時，木質素的許多物理和化學性質不僅與分子量密切相關，而且還受分子量分布的限制。木質素的分子量變化在GPC條件下降解產物被用來測量木質素的抗氧化作用。從表2-6中可以看出，棉桿木質素的重均分子量（Mw）分別從6948降低至4098，數均分子量（Mn）分別從4062降低到3339，PDI從1.71降低到1.23，三者都發(fā)生了顯著的變化。這種情況發(fā)生的原因可能是因為木質素中的丁香烯基單元含量較高，而Mw較低則表明在制備木質素磺酸鈉的過程中得到了小分子的棉桿木質素。棉桿木質素大分子側鏈上引入了-HSO3基團，但沒有引起太多的結構變化。與CL相比，SL的分子量較低（Mw=4098），PDI范圍變得狹窄，這表明在催化降解過程中，木質素結構單元之間的連接鍵被部分破壞，這導致原始的棉桿木質素大分子變得相對較小。此外，與原始棉桿木質素相比，SL的分散系數也從1.71降至1.23。結果表明，微波水熱反應后木質素的分子量分布范圍變窄，趨于更均勻，有利于木質素的工業(yè)高價值利用。分子量的大小顯然不能滿足直接工業(yè)應用的要求，并且分子量分布也相對較寬，需要使其均勻。2.3.5熱性能分析圖2-7CL和SL粉末在氧氣氣氛下的TG光譜Fig2-7TGspectraofCLandSLpowderunderoxygenatmospherePP的熱性能會直接影響PP的加工溫度。如圖所示，CL具有從220℃到600℃的單個陡峭降解階段，在60℃至120℃（3％wt）的溫度范圍內觀察到的輕微重量損失是由于吸附的水和輕揮發(fā)物的揮發(fā)引起的。在該溫度范圍內，所有棉桿木質素抗氧化劑的重量損失總計為60％。到目前為止的結果顯示與木質素的熱穩(wěn)定性高度吻合，其中較低分子量的木質素級顯示出比未分級木質素更好的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性。SL在100℃至180℃之間沒有發(fā)生明顯的重量損失，這表明沒有吸附水和輕揮發(fā)物的存在。最高分解溫度范圍約為251℃。在整個降解過程當中，總共損失了30％的重量。熱重分析進一步證明，SL作為新型抗氧化劑，有潛力參與到PP成型的加工過程當中。圖2-8不同SL/PP試樣的DSC曲線（a）熔融曲線；（b）結晶曲線Fig2-8DSCcurveofdifferentSL/PPsamples,(a)Meltingcurve;(b)Crystallinecurve不同SL/PP試樣DSC曲線如圖2-8所示，（a）為PP試樣熔融曲線，（b）為PP試樣結晶曲線。測得的純PP試樣熔融溫度（Tm）與結晶溫度（Tc）分別為148.61℃和102.04℃，加入不同含量SL的PP試樣Tm與Tc變化較小，SL添加量為0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)時，PP試樣的Tm分別為147.74℃、147.58℃、147.19℃、146.16℃，Tc分別為103.68℃、103.13℃、103.96℃、103.61℃。由圖（a）可以看出，隨著溫度的升高，加入SL抗氧劑后得到的PP熔融曲線先是平緩無波動，之后在140℃~160℃范圍內出現了熔融峰，無其他峰出現，說明PP與SL抗氧劑具有良好的相容性。改性PP試樣的熔融峰較純PP試樣熔融峰向高溫傾斜，且熔融溫度（Tm）比純PP試樣Tm的增加量為1~2℃不等，說明抗氧劑的加入對PP熱穩(wěn)定性具有提升趨勢但不明顯。由圖（b）可以看出，PP與SL/PP在110℃~140℃間有明顯的結晶峰，各個試樣的結晶溫度（Tc）相差不明顯，加入抗氧劑的PP試樣的結晶峰有小幅度向高溫偏移的局勢，總體來說加入抗氧劑對PP的結晶溫度無影響。2.3.6SL對PP氧化誘導時間（OIT）的影響圖2-9不同SL/PP試樣的OITFig2-9OITofdifferentSL/PPsamples從圖2-9可得，與純PP試樣相比，向PP中添加SL后PP試樣的OIT有所增加。這說明了木質素化學特征（主要是磺酸基中的S-O）與聚合物的相容性以及與共混物的OIT之間存在明顯的相關性。這可以通過SL中存在的磺酸基中的S-O來解釋，該S-O可以有效地清除熱氧降解過程中產生的自由基，其效果甚至超過了天然的CL抗氧化劑。SL添加量分別為0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)時，PP試樣的OIT增加量分別為78%、50%、32%、16%。2.3.7SL對PP結晶性能的影響圖2-10SL/PP試樣的XRD曲線Fig2-10XRDcurveofSL/PPsamples純PP以及添加SL的改性PP的XRD譜圖如圖2-10所示。PP結晶性能會直接影響PP的實際使用性能，結晶性能也可能決定PP的力學性能。因此，向PP中加入各類添加劑后對改性PP進行結晶性能測試是很有必要的。從圖中可以看出，各個試樣的譜圖大致一致，其中明顯的衍射峰均為PP的α晶型。與PP試樣不同的是，加入SL后的PP試樣在2θ為15.8°時，均出現了弱小的β晶型衍射峰。β晶是PP多種晶型中可提高PP的韌性的一種晶型，β晶的出現反映了SL在PP基體中起到了少量β晶型成核劑的作用，在試樣各項表征中表現為拉伸強度和沖擊強度的增加。2.3.8SL對PP熱氧老化前后力學性能的影響表2-7SL對PP老化前后試樣力學性能的影響Tab.2-7EffectofSLonmechanicalpropertiesofPPsamplesbeforeandafteraging力學性能老化時間/d試樣編號PP-0%PP-0.3%PP-0.5%PP-0.7%PP-0.9%拉伸強度/MPa034.5135.6734.9533.1730.54233.2333.8934.2634.3733.55432.2833.6734.0134.6332.94632.7234.6835.1834.7334.81833.1733.9333.9134.7833.94斷裂伸長率/%0724.02708.13723.28571.06494.202656.79610.87599.21538.47400.324547.35569.39542.54397.35371.426468.10559.57321.79234.95359.028289.40561.80315.13244.39163.64沖擊強度/kJ·m-2021.9021.6321.1322.8822.20224.1523.5524.7524.4523.18422.3024.0523.8524.3522.6062.783.183.002.632.2389.832.953.652.434.18從表2-7可得，純PP試樣拉伸強度較其他試樣變化不是很明顯。計算各個試樣的斷裂伸長保持率可知，純PP試樣經熱氧老8d后，斷裂伸長保持率為39.97%，可判定為已完全老化失效，但在PP原料中添加SL后，特別是添加量為0.3%時斷裂伸長保持率為最大，即使老化8d后也沒有發(fā)生完全老化失效的現象；熱氧老化2d斷裂伸長保持率：PP-0.7%（94.29%）>PP-0%（90.71%）>PP-0.3%（86.27%）>PP-0.5%（82.85%）>PP-0.9%（81.00%），熱氧老化2d的斷裂伸長保持率均大于50%以上，沒有發(fā)生老化失效的現象；熱氧老化4d斷裂伸長保持率：PP-0.3%（80.41%）>PP-0%（75.60%）>PP-0.9%（75.16%）>PP-0.5%（75.01%）>PP-0.7%（69.58%），熱氧老化4d的斷裂伸長保持率均大于50%以上，也沒有發(fā)生老化失效的現象；熱氧老化6d斷裂伸長保持率：PP-0.3%（79.02%）>PP-0.9%（72.65%）>PP-0%（64.65%）>PP-0.5%（44.49%）>PP-0.7%（41.14%），添加量為0.5%和0.7%時，斷裂伸長保持率小于50%，可以判斷為完全老化失效；熱氧老化8d斷裂伸長保持率：PP-0.3%（79.34%）>PP-0.7%（43.80%）>PP-0.5%（43.57%）>PP-0%（39.97%）>PP-0.9%（33.11%），只有添加量為0.3%的試樣并沒有發(fā)生老化失效的現象，其余試樣均全部老化失效，而且隨著SL添加量的增加，老化失效現象更為明顯，說明木質素磺酸鈉作為抗氧化助劑不宜大量加入到PP粉料當中，最佳添加量確定為0.3%(wt%)，與之前的OIT測試結果一致。老化6d和8d后，沖擊強度下降迅速，說明沖擊樣條完全脆化老化。2.3.9SL對PP熱氧老化前后流變性能的影響圖2-11SL對PP試樣流變性能的影響（a）老化0d；（b）老化8dFig2-11EffectofSLonRheologicalPropertiesofPPSpecimen,(a)Aging0d;(b)Aging8d由圖2-11（a）為未老化及未添加SL抗氧劑的純PP試樣的靜態(tài)流變曲線，試樣在機筒200℃的溫度環(huán)境以及螺桿剪切作用經微量混合流變儀混合、測試和擠出后發(fā)生了熱氧老化降解行為，隨著時間的延長使其流動阻力與粘度逐漸降低，PP分子鏈間的作用力減小，使其流動阻力與粘度降低。其中，當抗氧劑添加量為0.3%(wt%)時扭矩最穩(wěn)定，說明與之前的測試結果相一致；圖2-11（b）為各個試樣在室內熱氧加速老化8天后的流變曲線，所有試樣在老化8天后扭矩均下降，其中純PP試樣扭矩下降最多，1min時的扭矩由0.086Nm降為0.082Nm，這是因為PP受到持續(xù)的熱氧攻擊后開始發(fā)生降解，分子鏈斷裂從而分子量降低，進而影響PP的流動性，表現為扭矩的降低。加入抗氧劑的其他PP試樣的扭矩均高于純PP，對PP扭矩的保持起輔助作用，能夠在熱氧環(huán)境中穩(wěn)定或延緩PP降解。2.4本章小結1)SL的最佳制備工藝為：反應溫度170℃、時間7h、質量比2.5:5、pH為12。對最佳制備組合經過試樣驗證，OIT為9.1±1.025min。2)向PP試樣加入SL后，PP試樣Tm與Tc變化較小，說明SL抗氧劑對PP熱性能與結晶能力無影響。這種抗氧劑可以明顯提高PP試樣的OIT值。與天然棉桿木質素相比，PP成型加工時的抗氧化能力順序為：SL>CL。3)與CL相比較發(fā)現，SL抗氧劑的長效抗氧化性最優(yōu)。小分子量的抗氧劑在初期抗氧化階段因有較快的遷移速率能有效捕獲自由基，對PP抗氧化具有長效性作用。4)經室內熱氧老化后，SL可有效保持PP各項力學性能和PP試樣扭矩值，SL添加量為0.3%(wt%)時，抗氧化效果最佳。第三章降解木質素對PP抗氧化性能的研究3.1引言在本章中，以LiOH為催化劑，在水熱反應釜中通過單因素和正交試驗活化降解棉桿木質素，通過繪制標準曲線測定低分子量棉桿木質素中的酚羥基含量確定棉桿木質素降解的最佳降解改性工藝。通過測定樣品的還原能力，對降解木質素的抗氧化性能進行分析，大量制備后，將其作為PP抗氧化助劑，與PP按照不同比例熔融共混，探究其對PP熱氧老化前后，成型加工性能、熱性能、結晶性能、氧化誘導時間（OIT）、力學性能、流變性能得影響。3.2實驗部分3.2.1原料與儀器表3-1實驗原料Tab.3-1Theexperimentalmaterials實驗原料分子式純度生產廠家棉桿木質素--實驗室自制氫氧化鋰LiOH分析純天津市百世化工有限公司苯酚C6H5OH分析純國藥集團化學試劑有限公司福林酚試劑-1mol/L上海源葉生物無水碳酸鈉Na2CO3分析純國藥集團化學試劑有限公司磷酸氫二鈉Na2HPO4分析純天津市博迪化工有限公司磷酸二氫鈉NaH2PO4分析純沈陽化學試劑廠鐵氰化鉀K3[Fe(CN)6]分析純天津市福晨化學試劑廠一氯乙酸C2H3ClO2分析純天津市北聯精細化學品開發(fā)有限公司三氯化鐵FeCl3分析純天津市致遠化學試劑有限公司無水乙醇CH3CH2OH≥99.7%天津市光復科技發(fā)展有限公司表3-2儀器設備Tab.3-2Instrumentandequipment儀器名稱儀器型號生產廠家水熱反應釜RE52CS-1上海亞榮微量混合流變儀MinilabII德國HaaKe旋轉蒸發(fā)器RE52CS-1上海亞榮生化儀器廠綜合熱分析儀HCT-1北京恒久科學儀器廠紫外可見分光光度計UV-6100S上海元析儀器有限公司pH計PHS-3CT上海霄盛儀器制造有限公司紅外光譜儀EQUINOX-55德國Bruker恒溫水浴鍋B-260上海亞榮生化儀器廠真空干燥箱DZF-6050上海一恒科技有限公司3.2.2降解木質素的制備工藝圖3-1熱降解法制備棉桿木質素流程圖Fig3-1Flowchartofcottonligninpreparationbythermaldegradationmethod單因素實驗按照上述改性方法，對反應溫度、反應時間以及木堿比這三個因素進行單因素實驗。不同反應溫度對棉桿木質素降解改性的影響固定反應時間先確定為60min，原料木堿比確定為1:1，分別在不同反應溫度（20℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃）下進行熱降解改性實驗，考察不同溫度對棉桿木質素降解效果的影響程度。不同反應時間對棉桿木質素降解改性的影響上述實驗得出最優(yōu)的反應時間180℃，固定木堿比為1:1，在不同反應時間（0min、15min、45min、60min、75min、90min）下進行實驗，考察反應時間對棉桿木質素降解效果的影響。不同木質素與LiOH的比例對棉桿木質素降解改性的影響用上述實驗確定的最佳反應溫度180℃，最佳反應時間為75min，在不同的木堿比3:1、2:1、1:1、1:2及1:3下，考察不同木堿比對棉桿木質素降解效果的影響。正交實驗通過上面單因素實驗確定正交實驗因素，對反應溫度、反應時間和木堿比進行L9（34）正交試驗設計并且探討優(yōu)化實驗。降解效果評價本實驗選取木質素中最具代表性的活性官能團酚羥基來衡量其堿活化改性的效果。福林酚試劑法測定木質素酚羥基含量的標準物質為苯酚。將棉桿木質素降解產品溶解在去離子水中，標準曲線的繪制以苯酚作為模型，用紫外分光光度計在760nm波長下進行檢測。1）標準曲線的繪制：①配置濃度為0.2391mmol/L的苯酚溶液，20%Na2CO3溶液。②分別移取0、1、2、4、8、10、14mL苯酚溶液，加入3mL福林酚試劑和10mL20%Na2CO3溶液，定容至50mL容量瓶中，搖勻，在室溫下靜置一段時間。③將七個不同苯酚濃度的溶液用紫外進行吸光度的測定，繪制標準曲線并計算線性回歸方程，標準曲線如圖3-2所示，線性回歸方程如下：其中，A為樣品在760nm處的吸光度，c為苯酚溶液的濃度（單位：μmol/L）圖3-2苯酚濃度與吸光度的關系Fig3-2Therelationshipbetweenphenolconcentrationandabsorbance2）測定酚羥基含量分別配置濃度為0.2mg/mL，0.3mg/mL的降解棉桿木質素溶液，用移液管分別移取1mL于50mL容量瓶中。先后加入3mL福林酚試劑和適量的去離子水，搖勻后加入10mL20%Na2CO3溶液，定容搖勻后備用，溶液為藍色液體，濃度越高，顏色越深。紫外可見分光光度計預熱15min后，以降解改性的棉桿木質素溶液為空白，讀取各樣品在760nm處的吸光度值，根據標準曲線計算酚羥基濃度含量。本實驗就是用酚羥基的含量來衡量木質素降解改性的效果。3.2.3PP及DL/PP樣品的制備將PP和降解木質素（Degradedlignin，DL）按一定的比例（表3-3）準確稱量，擠出注塑條件同第二章2.2.3。表3-3PP與DL復配比例Tab.3-3ThecompoundproportionofPPandDLSamplePP(wt%)DL(wt%)CaSt(wt%)PP99.900.1PP-D199.60.30.1PP-D299.40.50.1PP-D399.20.70.1PP-D499.00.90.13.2.4性能測試與表征方法3.2.4.1抗氧化性能測試(同第二章2.2.4.1)3.2.4.2紅外光譜測定(同第二章2.2.4.2)3.2.4.3分子量的測定(同第二章2.2.4.3)3.2.4.4熱性能的測定(同第二章2.2.4.4)3.2.4.5氧化誘導時間（OIT）的測定(同第二章2.2.4.5)3.2.4.6XRD測定(同第二章2.2.4.6)3.2.4.7力學性能測試(同第二章2.2.4.7)3.2.4.8微量混合流變測試(同第二章2.2.4.8)3.3結果與討論3.3.1降解木質素制備工藝研究3.3.1.1單因素實驗結果分析圖3-3單因素實驗結果(a)反應溫度(b)反應時間(c)木堿比Fig3-3Resultsofsinglefactorexperiment(a)reactiontemperature(b)reactiontime(c)ratiooflignintoalkali從圖3-3(a)可知，隨著反應溫度的增加，降解棉桿木質素的酚羥基含量隨之增加。反應溫度在120-140℃范圍時，酚羥基含量增加緩慢，但是反應溫度高于180℃時，酚羥基含量則與反應溫度成反比。木質素的降解為一個可逆吸熱反應，當溫度增加時，反應速率增大，平衡向右移動，酚羥基含量增加，當溫度增加到一定程度，分子結構會發(fā)生一定的破壞，酚羥基含量則減少。選取酚羥基含量最高的反應溫度180℃為最優(yōu)溫度，此時的酚羥基含量約為0.440mmol/g。由圖3-3(b)可以看出，隨著反應時間增加，酚羥基含量呈現先上升后下降的趨勢。反應時間在15-60min范圍內，酚羥基含量增加緩慢；當時間為75min時，酚羥基含量最高，約為0.550mmol/g。反應時間越長，木質素的降解反應就越充分，酚羥基含量就越多；但是當反應時間大于75min時，酚羥基含量開始減少，原因可能是已降解的木質素之間發(fā)生了其他新的聚合反應，從而限制了酚羥基的含量。從圖3-3(c)可以看到，當木堿比分別為3:1，2:1，1:1時，酚羥基含量控制在0.500-0.550mmol/g之間，增加的較為緩慢；當木堿比小于1:1時，酚羥基含量急劇下降；木堿比為1:1時，酚羥基在0.540mmol/g左右；木堿比為1:3時，酚羥基含量下降至0.275mmol/g。堿含量的增加會使得降解反應較為充分，增加緩慢可能是因為堿并未充分與木質素反應，當木堿比大于1:1時，酚羥基含量急劇下降，可能因為其中的副反應太多。3.3.1.2正交實驗結果分析表3-4正交實驗結果Tab.3-4ResultsoforthogonalexperimentNumberFactor酚羥基濃度（mmol/g）反應溫度（℃）反應時間（min）木堿比1160602:10.5402160751:10.4853160901:20.3154180601:10.3995180751:20.3376180902:10.3507200601:20.2748200752:10.5809200901:10.466K11.3401.2131.470K21.0861.4021.350K31.3201.1310.926k10.4470.4040.490k20.3620.4670.450k30.4400.3770.309R0.0850.0900.181從表3-4可得，各個因素對木質素的降解改性效果都有一定影響，影響程度依次為：木堿比>反應時間>反應溫度，根據酚羥基含量，最優(yōu)制備條件為l3l2l1，即最佳熱降解條件：降解溫度200℃、時間75min、木堿比2:1，對酚羥基含量的誤差在±0.042mmol/g，高于表中其它組合中的酚羥基含量。因此，確定該組合為熱降解法制備低分子量棉桿木質素工藝條件，并進行大量降解改性實驗。3.3.2抗氧化性能的測定3.3.2.1測定羥基自由基（HO?）的清除活性圖3-4CL和DL對羥基自由基（HO?）的清除活性Fig3-4HydroxylradicalscavengingabilityofCLandDL圖2-4顯示了CL和DL對羥基自由基（HO?）的清除能力。DL的最大羥自由基清除率可達到約51.47％。與DL相比，未改性的CL顯示出中等的抗氧化活性。當將羥基自由基清除劑添加到反應體系中時，羥基自由基將被還原并且有色化合物的產生將相應地減少，但是DL的添加使反應體系清除更多的自由基，并生成較少的有色化合物。盡管DL在0.2mg/mL時的清除活性約為10％，但在所測量的濃度范圍內仍低于CL的清除能力。但是，隨后的濃度為0.4mg/ml時，CL的清除率從28.03％急劇下降至13.83％，然后逐漸增加，但從未超過DL的清除率。而且，DL的清除率從頭到尾一直在上升。因此，這表明DL似乎比CL更適合作為為適度的HO?清除劑，此處提供的數據表明H?具有明顯的抗自由基能力，可以輕易氧化各種生物大分子，具有很高的氧化效率和快速的反應速率。從圖中可以看出，DL是一種新型的合成抗氧化劑，可在以后的工作中顯著提高HO?的清除率并延遲PP的氧化降解。3.3.2.2還原能力的測定圖3-5降解及未降解棉桿木質素對Fe3+的還原能力Fig3-5ReductionofFe3+indegradedandundegradedcottonlignin圖3-5為降解改性木質素和未改性木質素的還原能力，由此可知，當兩者溶液濃度增加時，吸光度增加；吸光度值越大，抗氧化活性越強，總體來說降解改性的木質素的抗氧化能力遠遠強于未改性的棉桿木質素。酚羥基是決定抗氧化能力的主要官能團，次之為甲氧基，同時共軛雙鍵對其還原能力也有較大影響。上述酚羥基含量的測定實驗也證實了這一觀點，即酚羥基含量越高，抗氧化效果越顯著。3.3.3紅外光譜的測定圖3-6CL和DL紅外譜圖Fig3-6InfraredspectrumcurveofCL(a)andDL(b)由圖3-6可知，經過LiOH熱降解之后的木質素均有苯環(huán)骨架吸收峰，說明降解之后的棉桿木質素并未發(fā)生本質變化。降解木質素羥基和酚羥基的特征吸收峰有所增強，說明酚羥基官能團含量有了提高，這與實驗測定結果一致。醚鍵的吸收峰強度有所下降，說明木質素的醚鍵經過反應之后生成羥基，羥基的含量增加。3.3.4分子量的測定表3-5CL和DL的平均分子量和多分散指數（Mw/Mn）Tab.3-5Averagemolecularweightandpolydispersityindex(Mw/Mn)ofCLandDLLigninMw(g/mol)Mn(g/mol)PDICL694840621.71DL397023231.71木質素的分子量對其抗氧化性能有重要影響，這項工作進一步證明了CL對改性前后不同分子量分布的抗氧化性和熱穩(wěn)定性的影響。因此，結合前面各節(jié)中討論的降解木質素的最佳工藝條件和木質素的分子量變化在GPC條件下降解產物被用來測量木質素的抗氧化作用。CL的Mw為約6948g/mol，Mn為4062，PDI為1.71。與CL相比，DL的分子量（Mw=3970）比CL的分子量低，但PDI范圍相同，這顯然有利于木質素的工業(yè)高價值利用。3.3.5熱性能分析圖3-7CL和DL粉末在氧氣氣氛下的TG光譜Fig3-7TGspectraofCLandDLpowderunderoxygenatmospherePP的注塑溫度在200℃左右，為了防止木質素在注塑過程中產生分解，首先應該保證提高木質素的熱穩(wěn)定性，其分解溫度應高于注塑溫度。由圖可知，未降解的棉桿木質素在0-250℃，失去自由水和結合水；250℃-400℃失重了50%，這意味著木質素中的小分子物質容易降解揮發(fā)；在300℃時曲線斜率最大，失重率最大；400℃之后趨于平緩，最后失重率達到70%，可能是因為存在無機物的分解。降解改性的木質素在380℃之后開始大量失重，失重率最大的溫度為430℃；450℃之后曲線變平滑，殘留率為60%，其殘留率是未降解木質素的2倍，說明降解改性后的棉桿木質素中雜質變少，其熱穩(wěn)定性得到明顯提高。圖3-8不同DL/PP試樣的DSC曲線（a）熔融曲線；（b）結晶曲線Fig3-8DSCcurveofdifferentDL/PPsamples,(a)Meltingcurve;(b)Crystallinecurve不同DL/PP試樣DSC曲線如圖3-8所示加入不同含量DL的PP試樣Tm與Tc變化較小，DL添加量為0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)時，PP試樣的Tm分別為147.65℃、149.88℃、145.26℃、149.94℃，Tc分別為102.61℃、105.45℃、104.10℃、107.34℃。3.3.6DL對PP氧化誘導時間（OIT）的影響圖3-9不同PP試樣的OITFig3-9OITofdifferentPPsamples從圖3-9可得，與純PP試樣相比，向PP中添加DL后PP試樣的OIT有所增加。這可以歸功于降解過程中增加的酚羥基含量，因為酚羥基可以有效地清除熱氧降解過程中產生的自由基，其抗氧化效果也超過了CL抗氧劑。當DL添加量為0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)時，PP試樣的OIT增加量分別為66%、42%、30%、8%。3.3.7DL對PP結晶性能的影響圖3-10DL/PP試樣的XRD曲線Fig3-10XRDcurveofDL/PPsamples純PP以及添加DL的改性PP的XRD譜圖如圖3-10所示。PP結晶性能會直接影響PP的實際使用性能和PP的力學性能。因此，向PP中加入各類添加劑后對改性PP進行結晶性能測試是很有必要的。明顯的衍射峰均為PP的α晶型，加入DL的PP試樣結晶峰強度以及峰面積與純PP試樣的差別很大，特別是當DL添加量不同的時候。與PP試樣不同的是，隨著DL添加量的增加，原本在28°出現的峰值越來越小而且加入DL后的PP試樣在2θ為15.8°時，均出現了弱小的β晶型衍射峰。β晶是PP多種晶型中可提高PP的韌性的一種晶型，β晶的出現反映了DL在PP基體中起到了少量β晶型成核劑的作用。3.3.8DL對PP熱氧老化前后力學性能的影響表3-6DL對PP老化前后試樣力學性能的影響Tab.3-6EffectofDLonmechanicalpropertiesofPPsamplesbeforeandafteraging力學性能老化時間/d試樣編號PP-0%PP-0.3%PP-0.5%PP-0.7%PP-0.9%拉伸強度/MPa033.2337.1936.2538.9636.71233.9733.6633.1133.9334.15434.2934.5334.6034.3935.05635.2635.9735.7036.1436.69835.1835.8635.2335.6635.87斷裂伸長率/%0656.79677.39666.38678.94634.182612.23562.07599.65442.00506.504610.48622.40582.55534.13485.026548.95508.58577.13489.58514.288464.74546.43565.72589.43584.65沖擊強度/kJ·m-2020.6823.5524.7524.4522.88224.1519.9020.1020.6524.45425.2524.0522.9823.7524.35625.7021.9323.3022.7322.63827.4521.9319.3822.1522.43從表3-6可得，純PP試樣拉伸強度隨著老化時間的增加逐漸增加，但總體變化不大。計算各個試樣的斷裂伸長保持率可知，純PP試樣即使是在熱氧老化8d后的斷裂伸長保持率為70.76%，也沒有完全老化失效。在PP原料中加入DL后，PP試樣的斷裂伸長保持率均保持原有的特性，特別是添加量為0.3%(wt%)時斷裂伸長率為最大，即使老化8d后也沒有發(fā)生完全老化失效的現象；熱氧老化2d斷裂伸長保持率：PP-0%（93.22%）>PP-0.5%（89.99%）>PP-0.3%（82.98%）>PP-0.9%（79.87%）>PP-0.7%（65.10%），熱氧老化2d的斷裂伸長保持率均大于50%以上，沒有發(fā)生老化失效的現象；熱氧老化4d斷裂伸長保持率：PP-0%（92.95%）>PP-0.3%（91.88%）>PP-0.5%（87.42%）>PP-0.7%（78.67%）>PP-0.9%（76.48%），熱氧老化4d的斷裂伸長保持率均大于50%以上，也沒有發(fā)生老化失效的現象；熱氧老化6d斷裂伸長保持率：PP-0.5%（86.61%）>PP-0%（83.58%）>PP-0.9%（81.09%）>PP-0.3%（75.08%）>PP-0.7%（72.11%），熱氧老化6d的斷裂伸長保持率均大于50%以上，也沒有發(fā)生老化失效的現象；熱氧老化8d斷裂伸長保持率：PP-0.9%（92.19%）>PP-0.7%（86.82%）>PP-0.5%（84.89%）>PP-0.3%（80.67%）>PP-0%（70.76%），熱氧老化8d的斷裂伸長保持率均大于50%以上，也沒有發(fā)生老化失效的現象，在添加量0.3%(wt%)時對PP抗氧化能力最佳。3.3.8DL對PP熱氧老化前后流變性能的影響圖3-11DL對PP試樣流變性能的影響（a）老化0d；（b）老化8dFig3-11EffectofDLonRheologicalPropertiesofPPSpecimen,(a)Aging0d;(b)Aging8d降解木質素的抗氧化性能對擠出造粒和成型期間PP的氧化降解具有重要影響。從圖3-11(a)為未老化及未添加DL抗氧劑的純PP試樣的靜態(tài)流變曲線，從中可以看出不同降解木質素添加量的PP樣品的扭矩隨時間的增加而逐漸減小，原因是PP樣品在混合剪切擠壓過程中會經歷老化降解，從而導致分子間鏈力，粘度和扭矩降低，從而增加了PP的流動性；而DL流變曲線比較平坦，并且扭矩增加，表明它可以提高PP樣品對氧的耐熱性，這可能是因為木質素降解過程中產生的酚羥基具有很強的抗氧化活性且可以清除活性自由基；當抗氧劑添加量為0.3%(wt%)時扭矩最穩(wěn)定，說明與之前的測試結果相一致；圖3-11（b）為各個試樣在室內熱氧加速老化8天后的流變曲線，由圖可知，所有試樣在老化8天后扭矩均下降，其中純PP試樣扭矩下降最多，1min時的扭矩由0.086Nm降為0.082Nm，這是因為PP受到持續(xù)的熱氧攻擊后開始發(fā)生降解，分子鏈斷裂從而分子量降低，進而影響PP的流動性，表現為扭矩的降低。加入抗氧劑的其他PP試樣的扭矩均高于純PP，對PP扭矩的保持起輔助作用，能夠在熱氧環(huán)境中穩(wěn)定或延緩PP降解。3.4本章小結1)DL的最佳制備工藝為：反應溫度為200℃，反應時間為75min，木堿比例為2:1，對最佳制備組合經過試樣驗證，此時酚羥基含量為0.580mmol/g。2)DL這種抗氧劑可以明顯提高PP試樣的OIT值;與CL相比，PP成型加工時的抗氧化能力順序為：DL>CL。3)與CL相比較發(fā)現，DL抗氧劑的長效抗氧化性最優(yōu)；降解之后的木質素本身還原能力和抗氧化能力顯著提高。4)經室內熱氧老化后，DL可有效保持PP各項力學性能和PP試樣扭矩值，DL添加量為0.3%(wt%)時，抗氧化效果最佳。第四章羥甲基化木質素對PP抗氧化性能的研究4.1引言在本章中，制備了羥甲基化的木質素，研究了各種反應因素對結果的影響，選出最優(yōu)的反應條件，并對其進行了抗氧化性能的測試。大量制備后，將其作為PP抗氧化助劑，與PP按照不同比例熔融共混，探究其對PP熱氧老化前后，成型加工性能、熱性能、結晶性能、氧化誘導時間（OIT）、力學性能和流變性能的影響。4.2實驗部分4.2.1原料與儀器表4-1實驗原料Tab.4-1Theexperimentalmaterials實驗原料分子式純度生產廠家棉桿木質素--實驗室自制甲醛溶液C7H6O5·H2O分析純天津北聯精細化學品氫氧化鈉NaOH分析純天津光復科技鹽酸HCl分析純天津致遠化學試劑公司鹽酸羥胺-分析純山東和訊能源有限公祠過氧化氫(30%)H2O2分析純上海源葉生物表4-2儀器設備Tab.4-2Instrumentandequipment儀器名稱儀器型號生產廠家水熱反應釜RE52CS-1上海亞榮堿式滴定管-昆山市超聲儀器真空干燥箱DZF-6050型上海一恒科技有限公詞旋轉蒸發(fā)器RE52CS-1上海亞榮電子沖擊機XJJD-50承德市金建注射成型機XL-400VI寧波高新pH計LGJ-10北京松源華興電子沖擊機XJJD-50承德市金建萬能拉伸試驗機CMT6104深圳新三思微量混合流變儀MinilabII德國HaaKe4.2.2羥甲基化木質素的制備工藝圖4-1羥甲基化棉稈木質素的制備工藝Fig4-1Preparationprocessofhydroxymethylatedcottonlignin250mL燒杯中裝入1g（精確到0.0001g）試樣，再加入50mL水和少量1mol/L氫氧化鈉使試樣充分溶解。溶液中插入pH計的電極，再用鹽酸溶液pH調至3.5。用0.1mol/L氫氧化鈉來滴定并將pH滴至3.5。同時測2次空白試驗。游離甲醛的質量分數公式如下所示：W=(V-V0)×0.03003×C/m×100%(1)1）單因素實驗本章為了提高木質素中的羥甲基含量，采用甲醛在堿性條件下對木質素進行羥甲基化改性。各反應條件如反應溫度，反應時間，木堿比和溶液的pH等都會對羥甲基化改性產生影響。因此，本研究通過單因素變量考察各個反應條件對羥甲基化改性后木質素中游離甲醛含量的影響并優(yōu)化出了合適的制備條件。2）正交實驗在單因素實驗的基礎上，以游離甲醛含量為基準，對反應溫度（A）、反應時間（B）、質量比（C）和pH值（D）進行L9（34）正交試驗設計并且探討優(yōu)化實驗，研究羥甲基棉稈木質素的制備工藝，如表4-4所示。表4-3正交試驗表Tab.4-3Orthogonaltesttable水平A（時間/h）B（溫度/℃）C（pH）D（木堿比/g/ml）12.570114:1238011.53:13490122:14.2.3PP及HL/PP樣品的制備將PP和羥基化木質素（Hydroxymethylatedlignin，HL）按一定的比例（表2-4）準確稱量，擠出注塑條件同第二章2.2.3。表4-4PP與HL復配比例Tab.4-4ThecompoundproportionofPPandHLSamplePP(wt%)HL(wt%)CaSt(wt%)PP99.900.1PP-H199.60.30.1PP-H299.40.50.1PP-H399.20.70.1PP-H499.00.90.14.2.4性能測試與表征方法4.2.4.1抗氧化性能測試(同第二章2.2.4.1)4.2.4.2紅外光譜測定(同第二章2.2.4.2)4.2.4.3分子量的測定(同第二章2.2.4.3)4.2.4.4熱性能的測定(同第二章2.2.4.4)4.2.4.5氧化誘導時間（OIT）的測定(同第二章2.2.4.5)4.2.4.6XRD測定(同第二章2.2.4.6)4.2.4.7力學性能測試(同第二章2.2.4.7)4.2.4.8微量混合流變測試(同第二章2.2.4.8)4.3結果與討論4.3.1羥甲基化木質素制備工藝研究4.3.1.1單因素實驗結果分析圖4-2單因素實驗結果(a)反應時間,(b)反應溫度(c)木堿比(d)pHFig4-2Resultsofsinglefactorexperiment(a)reactiontime(b)reactiontemperature