華東理工大學(xué)碳一化工論文

華東理工大學(xué)2017—2018學(xué)年第一學(xué)期《碳一化工進(jìn)展》課程論文2017.12班級(jí)能源151學(xué)號(hào)B2017007姓名朱慶春開(kāi)課學(xué)院資環(huán)學(xué)院任課教師王亦飛成績(jī)__________論文題目：合成氣制低碳烯烴的工藝研究論文要求：(1)結(jié)合課程所講內(nèi)容，選擇與碳一化工有密切聯(lián)系、且自己感興趣的方向?qū)懸黄撜n程文，行文精煉，見(jiàn)解新穎；(2)論文字?jǐn)?shù)4000~5000字；(3)論文格式：標(biāo)題(黑體四號(hào)，居中)；學(xué)號(hào)、姓名、專(zhuān)業(yè)；摘要和關(guān)鍵詞（標(biāo)題黑體小四，內(nèi)容五號(hào)）；正文(標(biāo)題黑體小四、內(nèi)容宋體小四)，1.5倍行距（有橫線格），參考文獻(xiàn)(參考《華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)》)。教師評(píng)語(yǔ)：教師簽字：年月日合成氣制低碳烯烴的工藝研究朱慶春（華東理工大學(xué)能源151朱慶春B2017007）摘要：低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，隨著全球石油資源的減少，合成氣制低碳烯烴是近年來(lái)研究較多的石油替代路線合成重要有機(jī)化學(xué)品的工藝之一。本文綜述了由合成氣直接和間接制備低碳烯烴的工藝途徑，重點(diǎn)介紹了合成氣直接催化轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的技術(shù)研究，包括催化劑和工藝的開(kāi)發(fā)情況。并對(duì)未來(lái)由合成氣制備低碳烯烴的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：合成氣，低碳烯烴，費(fèi)托合成，催化劑乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量逐年增加。乙烯和丙烯的傳統(tǒng)制備方法是采用裂解石腦油或輕柴油工藝，但石油是不可再生資源，在我國(guó)儲(chǔ)量嚴(yán)重不足;另一方面，石油價(jià)格波動(dòng)較大，因此世界各國(guó)都在研究利用其他資源來(lái)制備乙烯和丙烯類(lèi)低碳烯烴。其中，利用煤或天然氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴工藝受到重視。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)具有多煤、貧油、少氣的特點(diǎn)，這種以煤為主要能源的格局在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)也不會(huì)有大的變化。目前國(guó)內(nèi)外甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)已相當(dāng)成熟，這就為我國(guó)利用豐富的煤炭資源，采用先進(jìn)的煤化工技術(shù)，大力發(fā)展煤制烯烴產(chǎn)業(yè)提供了良好機(jī)會(huì)。不僅有利于優(yōu)化我國(guó)傳統(tǒng)煤炭產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品格局，而且對(duì)緩解我國(guó)石油短缺的現(xiàn)狀具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。非石油原料生產(chǎn)烯烴主要包括合成氣直接制烯烴（STO）工藝、合成氣制甲醇再制烯烴（MTO/MTP）工藝合成氣合成二甲醚再制低碳稀烴（SDTO）工藝等。其中MTO/MTP工藝己經(jīng)工業(yè)化，是目前合成氣間接法制烯烴最成熟的工藝路線。但合成氣一步法制低碳稀徑（STO）工藝，與甲醇路線的MTO/MTP工藝及合成氣經(jīng)二甲醚路線的SDTO工藝相比，具有工藝路線短、能耗和投資低的特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。合成氣間接制低碳烯烴工藝使用煤炭為原料制取低碳烯烴的工藝技術(shù)包括煤氣化、甲醇合成及甲醇制烯烴三項(xiàng)核心技術(shù)。工藝路線為:煤氣化生成主要成分為CO和H2的合成氣，合成氣凈化后合成甲醇，最后將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。1.1費(fèi)-托合成德國(guó)科學(xué)家Fischer和Tropsh在1923年發(fā)現(xiàn)的一氧化碳和氫氣在金屬催化劑的作用下生成烴類(lèi)的反應(yīng)被命名為費(fèi)-托合成反應(yīng)。其主要反應(yīng)有以下幾種：2.2.1Fe系催化劑與Co相比，F(xiàn)e的鏈增長(zhǎng)能力較弱，產(chǎn)物中烯/烷比（O/P）較高，被廣泛用于FTO反應(yīng)中。由于非負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性較差，大量學(xué)者使用大比表面積載體對(duì)催化劑活性組分進(jìn)行負(fù)載。GALVIS等利用含Na和S雜質(zhì)的檸檬酸鐵銨作為Fe組分的前軀體，通過(guò)多步浸漬法使Fe納米顆粒均勻分散在惰性載體α-Al2O3和碳納米纖維上，降低了Fe與載體間的相互作用，促進(jìn)了烯烴活性相FexCy的生成，同時(shí)利用Na和S作為助劑與Fe共同作用抑制了CH4的生成，使C2~C4烯烴的選擇性在340℃反應(yīng)時(shí)達(dá)到61%。他們進(jìn)一步考察了Na、S助劑的添加量對(duì)α-Al2O3負(fù)載Fe基催化劑性能的影響。結(jié)果表明，少量Na的加入可以降低甲烷選擇性，提高碳鏈增長(zhǎng)能力，過(guò)量Na則會(huì)加速炭在催化劑表面沉積，發(fā)生嚴(yán)重的積炭反應(yīng)。此外，添加S可以選擇性屏蔽催化劑加氫活性位，從而抑制烯烴二次加氫為飽和烷烴。LIU等采用浸漬法制備了MnOx修飾的Fe3O4微球催化劑，Mn的加入使表面θ-Fe3C的性質(zhì)得到有效調(diào)節(jié),抑制了烯烴二次加氫反應(yīng)，在320℃反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴的選擇性達(dá)到60.1%，甲烷選擇性僅為9.7%；X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和穆斯堡爾譜表征結(jié)果表明，Mn促進(jìn)了球狀θ-Fe3C顆粒的生成，而θ-Fe3C有利于提高產(chǎn)物的烯/烷比和低碳烯烴的選擇性。2.2.2Co系催化劑Co系催化劑在F-T合成中也具有較好的性能，該類(lèi)催化劑水煤氣變換反應(yīng)活性較低，副產(chǎn)物CO2的含量較少，C的有效利用率較高.為了提高低碳烯烴的選擇性，Mn常被用作Co系催化劑的助劑用于調(diào)節(jié)Co的還原性以及表面電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)烯烴的脫附性能。TANG等在碳納米管（CNTs）負(fù)載Co催化劑中加入少量Mn(0.3wt%)顯著提高了低碳烯烴的選擇性，同時(shí)抑制了甲烷的生成。FEYZI等系統(tǒng)研究了不同載體和助劑對(duì)Co基催化劑的FTO性能的影響。結(jié)果表明，TiO2負(fù)載Co基催化劑具有更好的反應(yīng)性能，且加入6wt%的Zn助劑使催化性能進(jìn)一步提高，這主要?dú)w因于Zn促進(jìn)了Co物種的還原，于500℃煅燒8h制得的最佳催化劑Co-Zn/TiO2在240℃和常壓下的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性分別高達(dá)65.2%和46.5%。FEYZI等進(jìn)一步系統(tǒng)研究了TiO2負(fù)載Co-Mn催化劑應(yīng)用于FTO的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)于450℃煅燒5h所制得的催化劑在250℃和常壓下具有最好的FTO催化性能，低碳烯烴的選擇性為54.4%。因此，對(duì)于傳統(tǒng)的金屬基催化劑而言，如何有效改善催化劑的還原性和活性組分的分散度是提高催化性能的關(guān)鍵所在。3.結(jié)語(yǔ)隨著全球石油資源的日益缺乏，合成氣直接制烯烴工藝越來(lái)越受到關(guān)注，開(kāi)發(fā)高效和穩(wěn)定的Fe基催化劑成為F—T合成反應(yīng)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。因此，應(yīng)繼續(xù)研究助劑和載體與催化劑的相互作用機(jī)理，從而增加催化劑活性和烯烴選擇性，減少CH和CO排放。并且在尋求和開(kāi)發(fā)更優(yōu)良催化劑材料的同時(shí)，必須對(duì)反應(yīng)工藝和反應(yīng)器的形式等進(jìn)行探索與改進(jìn)。同時(shí)，各種新技術(shù)和新材料的出現(xiàn)也將為催化劑的研究提供更多選擇空間。參考文獻(xiàn)：[1]楊學(xué)萍，董麗.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展與經(jīng)濟(jì)性分析[J].化工